姚佳佳, 吳 瑤, 楊茹君, 張瑩瑩
(1. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 鹽城工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省環(huán)境保護(hù)海涂生態(tài)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 鹽城 224051)
腐殖質(zhì)(humic substances, 簡稱HS)是地球表面上天然有機(jī)物最廣泛的存在形式, 大約占溶解有機(jī)物(dissolved organic matter, DOM)的15%~80%[1-2], 是其主要組成部分。腐殖質(zhì)是一種復(fù)雜的混合物, 由死亡的植物和微生物通過復(fù)雜的生物和化學(xué)過程形成[3-4]。根據(jù)水溶性可將其分為兩類, 一類為腐殖酸(humic acid,簡稱HA, 或稱為胡敏酸)可溶于堿性溶液, 但不溶于強(qiáng)酸溶液。另一類為富里酸(fulvic acid, 簡稱FA, 或稱為黃腐酸), 可溶于酸和堿[5]。由于腐殖質(zhì)化學(xué)組成復(fù)雜, 并且含有羥基、羧基、羰基等多種含氧官能團(tuán)[6], 對(duì)金屬離子(包括Fe, Mn, Cu和Zn等)具有螯合能力和高的親和力。因此能夠通過絡(luò)合和共沉淀與土壤和水生環(huán)境中的各種金屬離子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用, 進(jìn)而影響金屬離子的濃度、生物可利用性等[7-11]。例如腐殖質(zhì)可與土壤中的重金屬絡(luò)合[8,12], 通過改變重金屬的存在形態(tài)降低其生物毒性, 提高微生物活性。海水中痕量金屬如Cu、Pb和Fe的濃度極低, 所以HS的絡(luò)合作用會(huì)直接影響其濃度、遷移和轉(zhuǎn)化, 特別是對(duì)于溶解態(tài)Fe[13-14]。此外, 陸源HS廣泛分布于淡水、河口和沿海水域, 且濃度較高[14-15], 在控制河口和沿岸水體中金屬離子的遷移和轉(zhuǎn)化等生物地球化學(xué)行為方面起著主導(dǎo)作用。本文介紹了HS的種類、來源和分布及對(duì)海水中溶解態(tài)Fe遷移轉(zhuǎn)化的影響, 包括溶解態(tài)Fe分布、生物可利用性和氧化還原轉(zhuǎn)化等。
腐殖質(zhì)是由疏水性、難降解性和多相性的有機(jī)物組成的非均勻混合物[4], 正是這種獨(dú)特的異質(zhì)性使其元素組成、化學(xué)功能和分子大小分布復(fù)雜多樣[16]。除了能夠與金屬離子發(fā)生相互作用外, 腐殖質(zhì)還具有許多環(huán)境功能, 包括緩沖營養(yǎng)物質(zhì)濃度、參與碳循環(huán)以及調(diào)節(jié)光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等[17]。目前儀器檢測到的海水中HS通常是HA和FA的混合物, 將HS進(jìn)一步提純、分離, 可得到純化的HA和FA。盡管兩者都屬于腐殖質(zhì), 但官能團(tuán)數(shù)量的不同[17-18]導(dǎo)致其理化性質(zhì)上存在很大差別。FA的平均濃度大約是HA的兩倍[13,19], FA是河流和河口水域中HS的主要組成部分, 而HA僅占一小部分(~10%)[20]。除溶解度比HA更大外, FA的分子量(1~2 KDa)通常明顯低于HA(4~200 KDa)[17], 在河口混合的過程中, 溶解度小的HA在早期更容易通過絮凝和沉淀等過程去除,而FA則不易產(chǎn)生絮凝和沉淀[20-21]。此外FA中相對(duì)難降解的木質(zhì)素酚含量高[22], 因此涉及FA的降解過程比較緩慢。
腐殖質(zhì)一般由植物體經(jīng)微生物分解產(chǎn)生, 由于陸地和海洋中的生物種類不同, 由此降解后的腐殖質(zhì)也存在差別, 分別稱為陸源或海源腐殖質(zhì)。陸源腐殖質(zhì)是木質(zhì)素或其他高等植物的降解產(chǎn)物[23-24], 具有較高的芳香性, 可通過降雨進(jìn)入河流中, 并輸入河口、近海[25]; 海源腐殖質(zhì)與浮游生物及微生物活動(dòng)密切相關(guān)[26], 富含羧基等脂肪性較高的基團(tuán)。沿海水域的HS主要來源于陸地, 而開放海洋的HS主要來源于海洋。受到陸源HS輸入的影響, 西北大西洋海岸中腐殖質(zhì)的質(zhì)量濃度高達(dá)189 μg/L, 而在開放海洋中的質(zhì)量濃度較低, 如大西洋為12~116 μg/L,太平洋為18~54 μg/L, 南大洋為18~81 μg/L, 并且陸源腐殖質(zhì)只占其溶解腐殖質(zhì)庫中的很小一部分[2]。
HS在水生系統(tǒng)中之所以被認(rèn)為是難降解的,是因?yàn)槠渚哂械膹?fù)雜分子結(jié)構(gòu)能抵抗微生物的攻擊。但是有研究表明它們也可能被微生物分解, 并通過各種物理化學(xué)過程去除[27]。例如陸源腐殖質(zhì)在河口和沿岸水域受到重要的細(xì)菌降解[28], 而光化學(xué)降解容易發(fā)生在河流運(yùn)輸過程中[29]。由于水體中HS主要以膠體形式存在[30], 容易受到離子強(qiáng)度變化的影響, 特別是當(dāng)河口淡水與海水混合時(shí), 大量帶正電荷的離子使HS趨于絮凝。Fox等[31]的早期研究就已經(jīng)表明HS的膠體性質(zhì)使其在電解質(zhì)溶液和海水中會(huì)迅速絮凝。因此它們在河流、湖泊和河口的濃度相對(duì)較高, 達(dá)到幾個(gè)mg/L, 而在開放海洋濃度僅為數(shù)十至數(shù)百 μg/L[32]。在垂直分布上,Gledhill等[33]的結(jié)果發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)類FDOM在大西洋表層海水中的濃度相對(duì)較低, 隨深度增加而增加,可能是由于有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的海洋腐殖質(zhì)在深海積累。與此相反, Slagter等[34]和Hassler等[35]發(fā)現(xiàn)北冰洋和太平洋HS濃度從表層向深海降低, 表明水柱中可能存在HS的礦化。
鐵(Fe)是海洋中浮游植物的生長所必需的微量元素, 其在海水中的極低溶解度(~10–11mol/L)限制了40%海洋的初級(jí)生產(chǎn)[36-37]。有機(jī)配體是影響Fe溶解度、生物可利用性的主要因素, 通過與Fe的絡(luò)合不僅能夠增大海水中Fe的溶解度, 而且還能阻止Fe的清除如水解、沉淀, 從而增加其生物可利用性, 進(jìn)而促進(jìn)Fe的長距離遷移和轉(zhuǎn)化[38]。有機(jī)絡(luò)合的強(qiáng)度與有機(jī)配體的種類及來源密切相關(guān)。在海洋環(huán)境中,鐵載體及其降解產(chǎn)物、糖類和腐殖質(zhì)都是潛在的鐵結(jié)合有機(jī)配體, 而腐殖質(zhì)是天然水體中有機(jī)配體的主要組成部分[13]。水體中的HS具有較強(qiáng)的金屬結(jié)合能力, 可以與不同的金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用[39-40]。與此同時(shí), 各金屬離子與HS的絡(luò)合之間也會(huì)存在競爭關(guān)系[41-42]。對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的研究表明, 不同金屬HS絡(luò)合物的穩(wěn)定性順序一般符合Irving-Williams序列,即Mg
在已有關(guān)于河口[15,46]、沿岸[11,47]和開放海洋[48]的研究發(fā)現(xiàn)HS與溶解態(tài)Fe(dissolved iron, DFe)濃度變化都顯示出高度的相關(guān)性, 表明HS控制著Fe的生物地球化學(xué)行為。由于HS為膠體結(jié)構(gòu), 在河口混合區(qū)域, 隨著鹽度的增加, 電解質(zhì)濃度逐漸增大, HS發(fā)生絮凝而被清除, 導(dǎo)致溶解態(tài)鐵也同時(shí)被沉降。河口系統(tǒng)的早期經(jīng)典研究發(fā)現(xiàn)Fe與HS的共沉淀導(dǎo)致Fe在河口區(qū)的去除率達(dá)到90%以上, 其濃度從0.5~10 μmol/L[49]降低到1~20 nmol/L[13,49], 并且呈沿海(2.8~2.9 nmol/L)到大洋(0.24~0.27 nmol/L)逐漸降低的趨勢, Sholkovitz等[50]的進(jìn)一步研究表明大多數(shù)損失的溶解態(tài)Fe是膠體態(tài)部分。Yang等[15]測定了長江口在鹽度梯度(0.14~33)下DFe、FA和HA的濃度變化, 發(fā)現(xiàn)隨著鹽度的升高三者濃度都呈現(xiàn)相似的降低趨勢, 其去除率分別高達(dá)96%、74%和67%, 并且鹽度與DFe、FA和HA濃度之間的關(guān)系可以用一階指數(shù)去除模型來描述。在該研究中HA和FA的去除是由于淡水與海水混合過程中的絮凝作用, 而FA和HA沿鹽度梯度的絮凝則導(dǎo)致了DFe的去除。Mahmood等[51]在默西河河口也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象:鹽度最低時(shí)DFe和HS濃度最高, HS隨鹽度的增加表現(xiàn)出非保守性, 在鹽度范圍為16.38~34.18兩者發(fā)生共沉淀導(dǎo)致DFe的損失。在米利卡河口[52]和葉尼塞河河口[53]DFe的去除率分別達(dá)到了96%和98%,河口沉積物中HS的絮凝作用也是去除溶解鐵的主要原因。由此可以看出, HS對(duì)河口混合過程中鐵的去除起著重要作用。
除了去除作用外, 河流中陸源HS的絡(luò)合使DFe遷移至開放海洋, 為海洋中浮游植物的生長提供了更多的生物可利用鐵。Krachler等[54]的研究證明流經(jīng)泥炭地的河流中含有高濃度的HA和FA等有機(jī)配體, 為海洋提供了3 300 nmol/L DFe, 是世界平均河流(~40 nmol/L)的近100倍。泥炭地河流是日本津加魯海峽沿岸水域中DFe最重要的來源[55],預(yù)計(jì)每年為全球海洋貢獻(xiàn)1.5×1010mol的DFe[56]。Krachler等[25]也發(fā)現(xiàn)陸源HS濃度隨著離岸距離的增加而迅速降低, 并且通過放射性同位素示蹤法發(fā)現(xiàn)陸源HS增大了海水中Fe(Ⅲ)的溶解度。Yamashita等[57]報(bào)道了在鄂霍次克海淺層沉積物中陸源腐殖質(zhì)攜帶溶解鐵向北太平洋遷移。愛爾蘭海河口和沿岸水域中DFe和陸源HS變化的一致性也表明了陸源HS對(duì)Fe遷移的控制[13]。因此, 腐殖質(zhì)對(duì)海洋生物可利用鐵的供應(yīng)具有重要的作用, 特別是陸源腐殖質(zhì)大大增加了沿岸水域溶解鐵的濃度并支持浮游植物的生長, Fe-HS絡(luò)合物的穩(wěn)定性也使鐵從河口運(yùn)輸?shù)介_放海洋。
HS在沿海水域中大量存在, 在深海中也以低濃度存在, 因此HS與DFe的絡(luò)合不僅在河口、沿海等水體中很重要, 對(duì)海水中溶解鐵的貢獻(xiàn)也不可忽略[54,56]。Laglera等[32]發(fā)現(xiàn)在富含HS的北極表層水域中有49%的HS與Fe發(fā)生絡(luò)合, 且Fe-HS配合物對(duì)DFe濃度的總體貢獻(xiàn)高達(dá)80%, 高濃度的Fe-HS絡(luò)合物使得北冰洋表層水中的DFe能夠跨極地漂流。地中海地區(qū)DFe和HS也存在相似的分布,兩者濃度具有顯著相關(guān)性(R2>0.58;P<0.05)[48], 斜率即DFe/eHS率為13±2.5 nmol DFe/mg eq. SRFA,表明HS通過絡(luò)合DFe參與鐵的循環(huán)。Bundy等[47]對(duì)舊金山灣中的DFe、配體和HS進(jìn)行分析測定, 發(fā)現(xiàn)HS濃度與配體濃度存在直接的線性關(guān)系(R2=0.95,P<0.05), 同時(shí), HS還與溶解態(tài)Fe存在某種線性關(guān)系, 這表明HS可能是配體的主要組成部分,對(duì)Fe的分布起到重要作用。Nishimura等[58]通過測定HS的熒光強(qiáng)度來研究HS與DFe的關(guān)系, 結(jié)果表明在加拿大西北部育空河口區(qū), 腐殖質(zhì)類FDOM與DFe濃度成正相關(guān), 并且對(duì)于DFe向白令海陸架區(qū)的運(yùn)輸起到重要的作用。在北太平洋的中心海域DFe與腐殖質(zhì)類熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出強(qiáng)線性相關(guān), 并確定腐殖質(zhì)類FCOM是深層水體中絡(luò)合溶解態(tài)鐵的天然有機(jī)配體, 對(duì)溶解態(tài)鐵在海水中的存留具有重要意義。在鄂霍次克海、白令海以及太平洋中層和深層水中, DFe也受到腐殖質(zhì)類FDOM等天然有機(jī)配體的絡(luò)合作用的控制[59-60]。上述結(jié)果均表明腐殖質(zhì)類FDOM可以通過提供有機(jī)配體來控制DFe的分布。因此在開闊大洋中, HS不僅能影響溶解態(tài)鐵的運(yùn)輸如跨極遷移, 還能增大溶解態(tài)鐵的溶解度并使其穩(wěn)定存在。
HS是海洋中DFe的重要有機(jī)配體, 而有機(jī)配體是調(diào)控鐵反應(yīng)活性及其對(duì)海洋浮游植物生物可利用性的主要因素[61]。有機(jī)質(zhì)增強(qiáng)浮游植物獲取鐵的機(jī)制主要包括2種, 一種是酶還原機(jī)制: 浮游植物細(xì)胞表面具有可誘導(dǎo)的還原酶, 介導(dǎo)有機(jī)結(jié)合Fe(Ⅲ)的還原及Fe的解離, 隨后細(xì)胞表面的轉(zhuǎn)運(yùn)體將無機(jī)鐵內(nèi)化[62]。另外一種是光還原機(jī)制: 在光照條件下, 有機(jī)配體絡(luò)合的 Fe(Ⅲ)會(huì)發(fā)生還原, 而Fe(Ⅱ)與配體之間較低的親和力導(dǎo)致鐵的釋放, 促進(jìn)藻類吸收[63]。因此有機(jī)絡(luò)合鐵的生物活性受到氧化還原和光化學(xué)過程的影響, 其中光化學(xué)在介導(dǎo)鐵還原解離中具有重要作用, 對(duì)鐵的生物可利用性不可忽略。作為鐵的重要有機(jī)配體, HS也能通過絡(luò)合作用影響DFe的生物可利用性, 研究表明與HS絡(luò)合的Fe能夠轉(zhuǎn)化成更不穩(wěn)定的形式, 更易于被浮游植物吸收, 因此與HA或FA結(jié)合的Fe對(duì)浮游植物都具有高度的生物可利用性[33,64-66], 尤其是在河口和近岸水中。
不同有機(jī)配體的鐵結(jié)合強(qiáng)度與穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致生物可利用性的差異。一方面, 一些有機(jī)配體可能降低鐵對(duì)浮游植物的生物可利用性如DFB[67], 另一方面, 有機(jī)絡(luò)合可以增加鐵在海水中的溶解度, 甚至使其生物可利用性高于無機(jī)鐵。Chen等[68]使用去鐵胺B(DFB)、高鐵色素(FC)、HA三種不同的配體模型與Fe絡(luò)合, 來研究它們對(duì)近岸硅藻的同化速率。不同F(xiàn)e種初始同化速率的順序?yàn)闊o機(jī)Fe≥HA-Fe(Ⅲ)>DFB-Fe(Ⅲ) ≈ FC-Fe(Ⅲ)。HA-Fe(Ⅲ)的高生物可利用性表明HS不僅能控制鐵的地球化學(xué)行為, 還為海洋浮游植物提供Fe促進(jìn)其生長。Krachler等[69]提取泥炭沼澤河口區(qū)水體中的HS與綠藻(Chlorella salina)一起培養(yǎng), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)含HS的培養(yǎng)瓶中藻類生長最快, 這說明來源于泥炭沼澤的HS能夠提高鐵對(duì)海藻的生物可利用性。Fe-HS的生物可利用性與浮游植物的種類也有一定的影響, 比如其對(duì)硅藻(Thalassiosira pseudonana)有較高的生物可利用性, 而對(duì)海洋藍(lán)細(xì)菌(Synechococcus sp.)的生物可利用性較弱[68]。腐殖質(zhì)本身也能刺激沿海浮游植物的生長, Krachler等[69]在實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)中發(fā)現(xiàn)HS的模型物對(duì)藻類的生長具有強(qiáng)的促進(jìn)作用。Fe是浮游植物重要的營養(yǎng)素, HS能夠增大浮游植物對(duì)鐵的吸收, 浮游植物又通過釋放HS進(jìn)一步調(diào)節(jié)Fe的分布、化學(xué)形態(tài)和循環(huán), 因此Fe、HS與浮游植物之間的作用是相互的。
HS含有多種顯色官能團(tuán), 能夠引發(fā)許多重要的光化學(xué)反應(yīng), 是一種公認(rèn)的光敏化劑。光照使HS產(chǎn)生溶劑化電子, 以及多種活性氧(ROS)如羥自由基(·OH)、過氧化氫自由基(ROO·)和單線態(tài)氧(1O2)、對(duì)天然水體中的金屬如 Fe[6,71]及有機(jī)物如苯酚[70]的氧化還原轉(zhuǎn)化具有不可忽略的作用。
Fe循環(huán)的關(guān)鍵特征包括Fe(Ⅲ) -配體的光解、Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)以及配體的氧化, 因此Fe-HS絡(luò)合物影響著Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ) 的氧化還原轉(zhuǎn)化[72]。HS在光照作用下失去電子被氧化, 并將電子傳遞給Fe(Ⅲ), 使其得到電子還原為Fe(Ⅱ), 或被 2O-·還原, 而Fe(Ⅱ)的氧化主要通過與溶解氧O2、H2O2以及 2O-·自由基等發(fā)生氧化反應(yīng)完成。此外, 還能通過配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)來影響鐵的光化學(xué)還原速率, 從而促進(jìn)水體中浮游植物對(duì)鐵的吸收, 增強(qiáng)全球鐵循環(huán)[73]。早在19世紀(jì)80年代, Miles等[74]研究天然水體中的腐殖質(zhì)和鐵的氧化還原反應(yīng)循環(huán), 在這個(gè)循環(huán)中HS作為催化劑發(fā)生LMCT反應(yīng),包括將Fe(Ⅲ)光還原成Fe(Ⅱ), 隨后溶解氧將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ), 進(jìn)而促進(jìn)天然水體中的氧消耗。Voelker等[75]發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)與FA的絡(luò)合物能夠發(fā)生LMCT反應(yīng), 生成Fe(Ⅱ)。該過程主要發(fā)生在溶解氧濃度較高的表層水中, 光照激發(fā)HS形成激發(fā)態(tài)HS*, 從而產(chǎn)生(公式1和2), 進(jìn)而轉(zhuǎn)為H2O2(公式3)。與此同時(shí), Fe(Ⅲ)-HS絡(luò)合物受光照激發(fā)發(fā)生LMCT生成Fe(Ⅱ)(公式4), 增加了浮游植物對(duì)鐵的吸收, 但Fe(Ⅱ)也會(huì)被氧化為Fe(Ⅲ)(公式5),因此, HS在該光化學(xué)反應(yīng)中起到催化劑的作用。其中,是活性氧形態(tài), 既可以作為Fe(Ⅱ)的氧化劑(公式6), 也是Fe(Ⅲ)的還原劑(公式7)。
很多實(shí)驗(yàn)試圖研究HS中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)構(gòu), Miles等[74,76]認(rèn)為水體中HS與Fe的氧化還原反應(yīng)循環(huán)是由羧酸基團(tuán)導(dǎo)致的。Richard等[77]發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的發(fā)光基團(tuán)都是HS中的低分子量部分。Ou等[78]的研究表明HS中的羧基和羥基是阿特拉津光降解的重要氧化劑。
作為Fe有機(jī)配體的重要組成部分, 陸源HS在河口和沿岸區(qū)域大量存在, 因此Fe-HS絡(luò)合物也大量存在。與HS和DFe類似, Fe-HS的絡(luò)合強(qiáng)度也受到鹽度的影響, 鹽度越大, 絡(luò)合強(qiáng)度越小, HS的鐵配合容量(iron binding capacity, IBC)也隨之降低。Fang等[43]的研究表明不同離子強(qiáng)度(0~0.234 g/L NaCl)下腐殖酸(HA)結(jié)構(gòu)的變化對(duì)Fe-HA絡(luò)合程度有較大影響, 離子強(qiáng)度可以影響HS的電勢和空間結(jié)構(gòu), 進(jìn)而影響其與Fe的絡(luò)合。在高鹽度條件下,Fe-HS絡(luò)合物很難生成, 因?yàn)殡x子強(qiáng)度的增大降低了鄰近官能團(tuán)之間的靜電斥力, 使HS折疊形成更致密的形狀。在這種緊湊的空間結(jié)構(gòu)下, HS會(huì)阻止Fe擴(kuò)散到結(jié)合位點(diǎn), 從而減少Fe-HS絡(luò)合物的生成。離子強(qiáng)度對(duì)HS絡(luò)合鐵強(qiáng)度的影響表明兩者之間的結(jié)合在很大程度上取決于靜電作用。
Yang等[4,15]測定了長江口HA和FA在5~40鹽度范圍內(nèi)IBC的變化, 結(jié)果表明IBC隨鹽度的增加而呈指數(shù)型降低, 并且符合指數(shù)衰減模型:Y(IBC,S)=A0× exp (K·S) +Y0, 其中Y(IBC,S)是HS在鹽度S下的IBC值,K為IBC隨鹽度增加而衰減的系數(shù),A0為長江口最大鹽度下的IBC的總減少量,S為水體的鹽度, 取值范圍為0~34,Y0為最大鹽度下的最小IBC值。Su等[4]也認(rèn)為鹽度影響了HS的IBC, 尤其是在長江沖淡水(YRDW)中, 鹽度低的水團(tuán)使得IBC升高。高鹽度極大地破壞了Fe和HS的絡(luò)合, 因此預(yù)測Fe和HA的絡(luò)合主要發(fā)生在河流和湖泊等淡水水體中。
Fe-HS絡(luò)合物控制Fe的分布, 對(duì)海水中Fe的遷移和轉(zhuǎn)化起著關(guān)鍵的作用[13]。除鹽度外, 其他環(huán)境因素如pH值、溫度等對(duì)Fe和HS之間的絡(luò)合也有一定的影響, 進(jìn)而影響海水中Fe-HS絡(luò)合物的濃度[43,79]。
pH值也是影響Fe和HS絡(luò)合的重要因素之一,隨著pH的增大, HS的絡(luò)合強(qiáng)度增大, 該現(xiàn)象可以用金屬離子與質(zhì)子對(duì)腐殖酸絡(luò)合的競爭來解釋[80]。在較低的pH條件下, Fe離子的水解程度較低, 豐富的游離Fe離子為HS配體提供了更多的靶離子。然而HS中酸性官能團(tuán)的去質(zhì)子化程度較低[80-81], 導(dǎo)致質(zhì)子濃度較高, 與Fe爭奪結(jié)合位點(diǎn)。此外, 在低程度去質(zhì)子化的情況下, Fe容易誘導(dǎo)HS產(chǎn)生絮凝[82]。隨著pH值的增加, 水解作用使溶液中的游離態(tài)鐵逐漸減少, HS的去質(zhì)子化成為絡(luò)合的關(guān)鍵因素。此時(shí)HS的去質(zhì)子化程度增加, 能夠提供更多的結(jié)合位點(diǎn)并與Fe發(fā)生絡(luò)合。Gledhill等[83]測定了pH值范圍為6.8~8.3時(shí)河口水體中鐵形態(tài)的變化, 結(jié)果表明隨著pH值的降低, HS與Fe的絡(luò)合會(huì)減少。除了鐵離子之外, 在其他金屬如鈣離子[84]和銅離子[83,85]等的絡(luò)合中也觀察到了類似的pH效應(yīng)。
溫度也會(huì)影響絡(luò)合強(qiáng)度, 過高或過低都不利于絡(luò)合物的生成: 一方面, 在較低的溫度下, 分子的熱運(yùn)動(dòng)較慢, 導(dǎo)致絡(luò)合反應(yīng)速率較慢, 因此Fe-HS絡(luò)合物的生成相對(duì)較少。另一方面, 由于絡(luò)合物在較高溫度下不穩(wěn)定, 因此在較高的溫度范圍Fe-HS絡(luò)合物的生成量減少。Fang等[43]的研究表明Fe-HA色譜峰的強(qiáng)度隨溫度的升高而增強(qiáng), 在25℃時(shí)達(dá)到最大值。
此外, 金屬離子之間的競爭也是影響結(jié)合位點(diǎn)的一個(gè)可能因素。在河口, 淡水與海水的混合增加了水的離子強(qiáng)度。海水中Ca和Mg的濃度之和明顯高于淡水, 雖然Ca、Mg與HS的絡(luò)合作用遠(yuǎn)弱于HS-Fe, 但海水中高濃度的Ca、Mg與Fe競爭HS,這可能也會(huì)影響Fe與HS的絡(luò)合, 導(dǎo)致IBC的降低,進(jìn)而影響Fe的地球化學(xué)行為。Abualhaija等[42]關(guān)于河口的研究表明HS對(duì)Fe的絡(luò)合作用受到Cu競爭的影響。
腐殖質(zhì)在全球溶解鐵的分布中起著重要作用,是影響海水中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵性因素。目前關(guān)于海水中腐殖質(zhì)與溶解態(tài)鐵的研究已經(jīng)取得了一定的成果, 但有些方面仍存在欠缺。比如鐵結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的確定, 腐殖質(zhì)具有分子多樣性, 因此其鐵結(jié)合位點(diǎn)也是可變的, 一般來說高分子量分子通常具有更多的結(jié)合位點(diǎn)。此外, 測量技術(shù)也存在不足, 常用電化學(xué)測定依賴于檢測窗口和使用的人工配體, 所使用的人工配體不同可能會(huì)對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生影響, 如高估與腐殖質(zhì)相結(jié)合的鐵濃度等。為了更好的理解海水中溶解鐵分布的控制因素, 除了對(duì)測量技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)外, 需要在以下幾個(gè)方面開展深入研究:
1) 增強(qiáng)對(duì)腐殖質(zhì)產(chǎn)生和降解的認(rèn)識(shí)及影響其鐵結(jié)合能力過程的認(rèn)識(shí)。不同來源洋流和水團(tuán)的季節(jié)性變化以及浮游植物生長和消亡對(duì)腐殖質(zhì)的濃度都有一定的影響, 近岸海域如長江口受到工農(nóng)業(yè)廢水和人類活動(dòng)的影響較大, 也使得海水中的腐殖質(zhì)濃度受到多種因素的影響, 研究這些影響因素是非常有必要的。
2) 收集開放海洋的數(shù)據(jù), 研究海洋中陸源腐殖質(zhì)的來源和貢獻(xiàn)及影響其存留時(shí)間的主導(dǎo)控制因素。海洋中鐵的生物可利用性在調(diào)節(jié)生物泵方面發(fā)揮了重要的作用, 因此腐殖質(zhì)對(duì)鐵的絡(luò)合作用可能會(huì)影響二氧化碳的釋放, 而陸源腐殖質(zhì)是影響開放海洋鐵含量的關(guān)鍵因素。因此想要了解和預(yù)測氣候變化, 更好地了解陸源腐殖質(zhì)的遷移及影響其鐵結(jié)合能力的過程可能是重要的。
測定分析全球海域中腐殖質(zhì)的濃度和分布對(duì)于理解腐殖質(zhì)在海水中的存在狀態(tài)、了解各種水文因素對(duì)于腐殖質(zhì)的影響、進(jìn)一步探索研究腐殖質(zhì)對(duì)海水中鐵的溶解、遷移和轉(zhuǎn)化的影響有重要作用與意義。