劉沛 周衛(wèi)軍 譚潔 曹勝

摘 要 水稻土是中國(guó)主要的耕作土壤，由于古代“火耕水耨”條件與現(xiàn)代大量機(jī)械化耕作、化肥施用耕作方式的差異，同時(shí)受古代與現(xiàn)代成土過程雙重影響，其成土過程對(duì)有機(jī)碳及腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響存在不確定因素?；诖?，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)古水稻土發(fā)生歷程的相關(guān)研究，從土壤腐殖質(zhì)形態(tài)、結(jié)構(gòu)組成及表征等方面闡述了水稻土有機(jī)碳及腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)特征研究的重要性，提出今后要進(jìn)一步深入探究水稻土成土過程中時(shí)間和環(huán)境變化對(duì)土壤性質(zhì)特征的影響，為研究土壤有機(jī)質(zhì)的提升及有機(jī)碳化學(xué)循環(huán)和轉(zhuǎn)化提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 古水稻土;腐殖質(zhì);結(jié)構(gòu)表征;成土過程

中圖分類號(hào)：S153.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.33.096

水稻土是人類文明的寶貴財(cái)富，是探索水稻土成土過程、養(yǎng)分循環(huán)轉(zhuǎn)化過程、物質(zhì)遷移過程、氣候環(huán)境等方面的重要基礎(chǔ)材料。據(jù)考古發(fā)現(xiàn)，我國(guó)種植水稻的歷史可以追溯到公元前6000年，我國(guó)稻米產(chǎn)量和水稻土面積分別占世界40%和23%。水稻土是我國(guó)的主要耕作土壤，是一種具有氧化還原交替特點(diǎn)的耕作土壤，通過對(duì)先民活動(dòng)遺址中古水稻土成土過程和環(huán)境進(jìn)行研究，推測(cè)過去環(huán)境變化信息，可以指導(dǎo)人類社會(huì)生產(chǎn)實(shí)踐。隨著水稻考古的發(fā)現(xiàn)，有關(guān)古水稻土形成與演變、土壤肥力及其礦化、養(yǎng)分釋放、生物學(xué)特性等方面的研究備受廣泛關(guān)注。農(nóng)業(yè)利用下的土壤碳庫演變一直是農(nóng)業(yè)科學(xué)與全球變化關(guān)系的重要研究?jī)?nèi)容，有機(jī)碳是反映土壤質(zhì)量或土壤健康的一個(gè)重要指標(biāo)，土壤是有機(jī)碳的儲(chǔ)存庫，其消長(zhǎng)與更新對(duì)改善土壤肥力有重要影響。目前，世界上發(fā)現(xiàn)并得到廣泛認(rèn)可的古水稻土剖面很少，對(duì)水稻土有機(jī)碳特征及其運(yùn)移規(guī)律的研究更少。由于土壤有機(jī)質(zhì)種類十分復(fù)雜，因此針對(duì)水稻土碳的演變過程及腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成研究的重要意義重大，既探究了時(shí)間與環(huán)境變化在土壤成土過程中對(duì)其質(zhì)特征的影響，還幫助人類在較長(zhǎng)時(shí)間利用水稻土成土過程中，進(jìn)一步研究、規(guī)劃與利用未來的水稻土并提出相關(guān)建議。

1 古土壤及古水稻土發(fā)生歷程相關(guān)研究

21世紀(jì)初，世界各國(guó)開始研究古土壤遺傳特征、不同類型古土壤剖面發(fā)生學(xué)特征、古土壤與環(huán)境變化的關(guān)系等，現(xiàn)有研究側(cè)重于古土壤分類、斷代、形態(tài)學(xué)。同時(shí)，還對(duì)比研究了水漬人為土起源與演化、灌溉稻田及古今水稻土質(zhì)量，例如長(zhǎng)江三角洲的昆山綽墩古水稻土遺址通過對(duì)水稻土發(fā)生發(fā)育過程中生物地球化學(xué)機(jī)制的研究，揭示其可持續(xù)利用機(jī)理[1]。目前，主要在長(zhǎng)江中下游地區(qū)發(fā)現(xiàn)多個(gè)5 000年以上的古水稻遺址，它們是揭示水稻土肥力自然調(diào)節(jié)能力獨(dú)特的研究材料。程月琴等[2]

的研究表明，無定形鐵以及絡(luò)合態(tài)鐵、錳在古水稻土土壤剖面中與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān);慈恩等[3]對(duì)土壤不同粒徑中有機(jī)碳和氮素分布加以探討。眾多學(xué)者也運(yùn)用分子生物學(xué)、核磁共振和微生物學(xué)等手段對(duì)長(zhǎng)江三角洲綽墩古水稻土遺址古今水稻土的肥力、環(huán)境和健康質(zhì)量進(jìn)行了比較，以期探討當(dāng)時(shí)古氣候、古環(huán)境條件對(duì)水稻土的影響。劉沛等[4]研究了澧陽平原埋藏古水稻土與現(xiàn)代耕作水稻土鐵形態(tài)含量變化及剖面演變特征，發(fā)現(xiàn)埋藏古水稻土鐵富集明顯。肖彥資等[5]對(duì)澧陽平原埋藏古水稻土不同形態(tài)的有機(jī)碳及其礦化特征進(jìn)行了探討，研究表明古水稻土中仍保留著3000年前積累的有機(jī)碳;郭子川

等[6]對(duì)澧陽平原古水稻土剖面研究發(fā)現(xiàn)，埋藏古水稻土各形態(tài)腐殖質(zhì)比現(xiàn)代耕作水稻土含量變化更小，變化趨勢(shì)更加穩(wěn)定;劉沛等[7]研究發(fā)現(xiàn)埋藏古水稻土有機(jī)質(zhì)比現(xiàn)代耕作水稻土有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)功能團(tuán)紅外光譜特征更明顯，其吸光值更大。

2 有機(jī)碳及腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)特征研究

2.1 土壤腐殖質(zhì)形態(tài)、結(jié)構(gòu)組成及表征

土壤腐殖物質(zhì)是土壤有機(jī)碳的重要組成部分，占土壤有機(jī)質(zhì)總量的60%～70%，土壤結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的質(zhì)與量組成與變化和土壤肥力關(guān)系密切，松緊度及結(jié)合方式的不同，極大地影響了土壤肥力。傅積平[8]對(duì)土壤結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的提取與測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了熊毅-傅積平改進(jìn)法。徐建民等[9]的研究表明，松結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)同土壤pH值有相關(guān)性，其中，松結(jié)態(tài)相對(duì)含量同pH呈正相關(guān)，穩(wěn)結(jié)態(tài)呈負(fù)相關(guān)。近年來，隨著光譜學(xué)和核磁共振等先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用，人類對(duì)腐殖物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征有了新的認(rèn)識(shí)。腐殖質(zhì)（HS）各組分在酸堿溶液中的溶解度不同，可分為富里酸（FA）、胡敏酸（HA）和胡敏素（HM），由于胡敏素與礦物結(jié)合緊密，不易分離提取，人們研究較多的是HA和FA。Cook等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A是由脂肪烴組成的分子結(jié)構(gòu)骨架，其主要變化組分為芳香基團(tuán)，其主要官能團(tuán)為糖類化合物;顧志忙等[11]對(duì)不同土壤腐植酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析后，發(fā)現(xiàn)4種不同來源的腐植酸含有相同類型的官能團(tuán)，在腐植酸碳的組成比例中，以烷氧基C的含量最高，脂類C次之，含量最少的是芳香C;對(duì)不同來源腐植酸進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，4種腐植酸化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)雖有類似之處，由于來源不同仍有很多明顯的差異通過元素分析、紅外光譜和核磁共振等技術(shù)對(duì)腐植酸進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Na4P2O7提取的胡敏酸和NaOH提取的胡敏酸性質(zhì)相似，但與NaOH相比，Na4P2O7提取的胡敏酸具有芳香度大、聚合性高和極性官能團(tuán)含量多等特點(diǎn)。肖彥春等[12]對(duì)腐植酸各組分進(jìn)行紅外光譜研究，發(fā)現(xiàn)HA、FA和HM三者具有類似的光譜特征，但存在明顯差異;HM各組分的脂族性強(qiáng)于HA和FA，NaOH提取的HA、FA脂族性均強(qiáng)于Na4P2O7，在培養(yǎng)土中，新形成的FA脂族性均強(qiáng)于HA、HM各組分。趙偉等[13]對(duì)6種不同原料堆肥HA進(jìn)行熒光分析，發(fā)現(xiàn)草炭HA腐殖化程度最高，污泥最低;相對(duì)于草炭HA，污泥HA芳化度低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。Rezacova[14]認(rèn)為，有機(jī)肥處理下，土壤HA和FA的芳香族結(jié)構(gòu)明顯減少，氧化程度降低。羅磊等[15]利用近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）光譜研究土壤腐殖組分含碳官能團(tuán)組成及磷酸根影響，在表征有機(jī)碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、土壤微團(tuán)聚體形成機(jī)制等方面取得重要進(jìn)展。以上研究結(jié)果可為土壤有機(jī)質(zhì)化學(xué)、有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體構(gòu)型、土壤演變序列、土壤環(huán)境化學(xué)行為研究提供了理論基礎(chǔ)。

2.2 長(zhǎng)時(shí)間尺度上腐殖物質(zhì)演化研究

對(duì)土壤腐殖物質(zhì)的研究，大多數(shù)科學(xué)工作者都較熱衷于選擇短時(shí)間尺度的耕作土壤來研究。研究表明，隨著埋藏時(shí)間的延長(zhǎng)，腐植酸各組分的比例會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)，礦物所固定的有機(jī)質(zhì)類型和數(shù)量隨土壤年齡不同而不同;腐殖物質(zhì)的形成及轉(zhuǎn)化是個(gè)緩慢的過程，該特點(diǎn)決定了研究其短物降解的能力增強(qiáng)并因而能夠長(zhǎng)期保存在土壤、沉積物之中。Stevenson[16]根據(jù)對(duì)現(xiàn)代土壤有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí)，推測(cè)腐殖質(zhì)可以在土壤中保存250～

3 000年的時(shí)間。但是，楊用釗等[17]研究發(fā)現(xiàn)江蘇昆山綽墩古水稻土剖面中古水稻土層的有機(jī)碳含量約為17.90 g·kg-1（14C年齡為6 280年，埋深為1.00～1.16 m）。這些實(shí)例說明，以前人們可能低估了土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）的穩(wěn)定性和保存時(shí)間;SOM中最主要和最穩(wěn)定的部分就是腐殖物質(zhì)，腐殖質(zhì)含有具有較強(qiáng)固定疏水性有機(jī)污染物與重金屬離子能力的一些官能團(tuán)，它們是活躍的吸附位點(diǎn);腐殖質(zhì)能與鐵、銀氧化物以及黏土礦物等結(jié)合形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，芳化度較高，它能改善土壤結(jié)構(gòu)，有利于植物的發(fā)育和生長(zhǎng)。盡管有機(jī)碳庫在地球系統(tǒng)中儲(chǔ)量非常大，但僅有0.1%左右的有機(jī)質(zhì)能進(jìn)入沉積物得到保存。腐殖質(zhì)在被深埋過程中由于升溫和增壓作用，演化為低自由能的穩(wěn)定態(tài)，其中一部分演化為可溶性有機(jī)質(zhì)，另一部分則演化為大分子有機(jī)物干酪根，其既不溶于酸堿也不溶于有機(jī)溶劑。因此，研究土壤中HS的組成和腐殖化特征對(duì)于正確評(píng)價(jià)土壤有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性具有重要的意義。

3 結(jié)論與展望

不同領(lǐng)域的學(xué)者們開展古水稻土的挖掘及研究工作以來，運(yùn)用分子生物學(xué)、微生物學(xué)、孢粉學(xué)和光譜及波譜學(xué)等方法，比較研究古今水稻土肥力、質(zhì)量及其環(huán)境影響因素，探討土壤性質(zhì)以及可能反映土壤有機(jī)碳的地球化學(xué)循環(huán)、固定及轉(zhuǎn)化機(jī)制，采用了傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及核磁共振（NMR）等先進(jìn)的技術(shù)手段探究其組成和性質(zhì)差別，研究結(jié)果將為土壤有機(jī)質(zhì)化學(xué)、有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體構(gòu)型、土壤的演變序列、土壤的環(huán)境化學(xué)行為研究提供理論基礎(chǔ)。

根據(jù)以上研究現(xiàn)狀，未來將結(jié)合以下4個(gè)方面的關(guān)鍵問題展開：1）研究不同歷史時(shí)期、不同栽培條件下、特別是埋藏在下層后，水稻土有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)與組成;2）現(xiàn)代水稻土埋藏古水稻土有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體特征及其結(jié)構(gòu);3）腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成等內(nèi)容;4）探索水稻土成土過程中有機(jī)碳的演變過程及腐殖物質(zhì)的演化規(guī)律的深入研究是對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要補(bǔ)充，具有重要研究意義。

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