趙冉冉, 程昱升, 鄭 豪, 陳建芳

(1. 浙江大學(xué) 海洋學(xué)院 海洋化學(xué)與環(huán)境研究所, 浙江 舟山316021; 2. 自然資源部第二海洋研究所 海洋生態(tài)系統(tǒng)與動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州310012)

海洋貽貝在巨浪的沖刷下仍能緊緊附著于礁石、船體等表面而不發(fā)生脫落, 這引起了科研工作者的濃厚興趣。仿生學(xué)研究發(fā)現(xiàn), 貽貝的極強(qiáng)黏附力主要?dú)w因于貽貝分泌的黏液蛋白能在潮濕的環(huán)境中迅速固化, 從而牢固吸附于各種材料表面, 該黏附蛋白含有豐富的3, 4-二羥基-L-苯丙氨酸(又稱(chēng)多巴, DOPA)[1]。多巴胺是模仿黏液蛋白中的多巴結(jié)構(gòu),富含兒茶酚和氨基官能團(tuán)[2-3]。2007年, Messersmith課題組首次報(bào)道了多巴胺在弱堿性溶液中氧化自聚合成聚多巴胺[4], 隨后, 聚多巴胺的聚合研究層出不窮, 如采用溶液聚合法[5-6]、電化學(xué)聚合法[7]和乳液聚合法[8-9]等方法合成聚多巴胺, 它的聚合機(jī)理也備受關(guān)注。此外, 聚多巴胺多才多藝的性能也被大家關(guān)注, 其良好的生物細(xì)胞相容性, 可以表面修飾等優(yōu)點(diǎn), 應(yīng)用于生物、環(huán)境和膜材料等眾多前沿學(xué)科[10-11]。其中聚多巴胺具有超強(qiáng)的黏附性能, 它可以黏附在任何材料表面, 甚至黏附到聚四氟乙烯這種難以黏附的材料表面, 因此被海洋防腐/防污領(lǐng)域?qū)W者寄予厚望, 聚多巴胺有望成為海洋防腐防污材料領(lǐng)域的一大新成員。

1 聚多巴胺

1.1 聚多巴胺的合成

2007年, Messersmith首次報(bào)道了室溫下多巴胺單體(DA)在Tris緩沖溶液(pH=8.5, 類(lèi)似海洋環(huán)境的pH)中氧化自聚成聚多巴胺(PDA)。因制備方法簡(jiǎn)單、成本低, 實(shí)驗(yàn)室制備聚多巴胺備受關(guān)注。但其制備方法耗時(shí)長(zhǎng), 效率低, 聚多巴胺涂層的生成速率僅為2.08 nm/h, 涂層表面粗糙[12]。因此,人們開(kāi)始加入氧化劑提高多巴胺的聚合速度, 改善涂層致密度, 豐富聚多巴胺的物理化學(xué)性能(如超潤(rùn)濕性、抗菌性等)。各種聚合方法為人們提供了更多制備聚多巴胺的選擇, 拓展了聚多巴胺的研究領(lǐng)域。

1.1.1 溶液聚合法制備聚多巴胺

溶液聚合法制備聚多巴胺是目前常用的一種方法, 反應(yīng)溶液顏色由淺粉色變?yōu)楹谧厣? 意味著聚合的完成。Ball等[13]在Messersmith研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了聚多巴胺涂層的厚度和粗糙度與多巴胺初始濃度、溫度的相關(guān)性, 但自聚速率和表面粗糙度仍然沒(méi)有得到改進(jìn)。人們開(kāi)始嘗試加入化學(xué)氧化劑(如CuSO4/H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8、NaIO4等)以提高制備效率, 改善涂層性能。

表1綜述了不同氧化劑對(duì)多巴胺聚合的影響, 從表中可以看出, 徐志康課題組采用CuSO4/H2O2作為氧化劑可以快速制備聚多巴胺, 因?yàn)镃u2+的氧化還原電位為0.34 V, 高于多巴胺(多巴胺氧化為多巴胺醌的氧化還原電位為0.12 V), 加速多巴胺向多巴胺醌的轉(zhuǎn)化; 同時(shí), Cu2+激發(fā)H2O2產(chǎn)生大量的活性氧自由基(OH?、O2–?和HO2?等), 誘導(dǎo)多巴胺生成半醌自由基,最后形成聚多巴胺, 涂層的生成速率為43 nm/h, 是Messersmith提出的自聚氧化速率的21倍。涂層中殘留的Cu2+通過(guò)配位鍵與聚多巴胺交聯(lián), 增加涂層的交聯(lián)程度, 使涂層在極性有機(jī)溶劑(如DMSO、DMF)中具有良好的穩(wěn)定性。此外, 涂層中殘留的銅離子具有一定的抗菌能力, 可以殺死97.4%的大腸桿菌和99.9%的金黃色葡萄球菌[5]。同樣地, 以KMnO4作為氧化劑, 可以在堿性溶液中快速氧化多巴胺, 獲得聚多巴胺涂層[15]。KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.564 V, 參與多巴胺的整個(gè)氧化過(guò)程, 當(dāng)KMnO4的摩爾量是多巴胺摩爾量的一半時(shí), 就可實(shí)現(xiàn)最佳反應(yīng)速率(涂層的生成速率為750 nm/h), 且遠(yuǎn)高于CuSO4/H2O2作為氧化劑的最大氧化速率, 其防紫外線(xiàn)能力優(yōu)于普通的聚多巴胺涂層[15]。無(wú)論是多巴胺的氧化自聚, 還是采用CuSO4/H2O2或KMnO4作為氧化劑, 聚多巴胺均在堿性環(huán)境中進(jìn)行聚合, 因?yàn)閮翰璺庸倌軋F(tuán)在堿性環(huán)境下才能去質(zhì)子化(兒茶酚中的羥基官能團(tuán), 一級(jí)解離常數(shù)pKa=9.2)[16]。但是(NH4)2S2O8和NaIO4的出現(xiàn), 打破了多巴胺只能在堿性環(huán)境中氧化聚合的局限性。(NH4)2S2O8在酸性環(huán)境中, 易分解為氧化性更強(qiáng)的SO4–?, 誘導(dǎo)多巴胺失去單電子形成多巴胺半醌, 多巴胺半醌發(fā)生歧化反應(yīng)生成多巴胺醌, 進(jìn)而生成聚多巴胺, 涂層的生成速率為50 nm/h[6], 與采用堿性環(huán)境下的CuSO4/H2O2氧化體系的氧化速率相當(dāng), 而且氧化劑用量少((NH4)2S2O8/DA=0.5)。同樣在酸性介質(zhì)中, 采用NaIO4作為氧化劑, NaIO4首先與多巴胺生成環(huán)狀二酯, 且易裂解為多巴胺醌和碘酸鹽(如圖1),最終得到具有親水疏油性質(zhì)(水接觸角: 6°±1°, 氯仿接觸角: 157.4°±0.9°)的聚多巴胺涂層, 且涂層的最大生成速率達(dá)2 000 nm/h, 遠(yuǎn)高于采用(NH4)2S2O8與CuSO4/H2O2氧化劑的結(jié)果[12], 是采用KMnO4氧化劑結(jié)果的5倍[14]。

表1 不同氧化劑對(duì)多巴胺聚合的影響Tab. 1 Effect of different oxidants on the polymerization of polydopamine

圖1 多巴胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎喟桶孵氖疽鈭D(以NaIO4作為氧化劑)Fig. 1 Schematic of converting dopamine to dopamine quinone via the oxidation of NaIO4

1.1.2 電化學(xué)聚合法制備聚多巴胺

與多巴胺的溶液聚合相比, 多巴胺單體的電化學(xué)聚合是無(wú)氧條件下聚多巴胺直接沉積在電極表面,不需要添加任何氧化劑, 在目前的文獻(xiàn)報(bào)道中, 循環(huán)伏安法合成聚多巴胺較為普遍[17], 恒電流法和恒電位法較少[7,18], 表2匯總了近幾年電化學(xué)合成聚多巴胺的方法。循環(huán)伏安法聚合多巴胺時(shí), 出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰, 氧化峰的電位分別為0.19 V和—0.25 V[19], 與多巴胺以及5,6-二羥基吲哚啉的氧化有關(guān); 還原峰的電位分別為0.09 V和—0.31 V[19], 歸因于多巴胺醌、多巴胺衍生物(2,3-二氫-1H-吲哚-5,6-二酮)的還原。掃描速率、介質(zhì)和pH均影響多巴胺的電化學(xué)聚合過(guò)程[19]。掃描速率高于1 V/s時(shí), 多巴胺醌的內(nèi)環(huán)化反應(yīng)時(shí)間太短, 其環(huán)化產(chǎn)物的量較少,無(wú)法生成聚多巴胺; 當(dāng)掃描速率在10~1 000 mV/s時(shí),多巴胺可以被氧化, 最終得到聚多巴胺, 聚多巴胺的生成速率與掃描速率呈正相關(guān)。循環(huán)次數(shù)越多, 聚多巴胺膜越厚、越親水[16,20]。一些電解質(zhì)會(huì)抑制聚多巴胺的生成, 如ClO4–、CH3COO–、NH4+、Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+等, 其抑制能力依次減弱; 當(dāng)pH低于4時(shí), 溶液中的質(zhì)子濃度較高, 抑制多巴胺醌的分子內(nèi)環(huán)化進(jìn)程, 大大降低多巴胺醌轉(zhuǎn)變?yōu)榫鄱喟桶返乃俾蔥19]。

表2 聚多巴胺的電化學(xué)合成和應(yīng)用Tab. 2 Electrochemical synthesis and application of polydopamine

相同的多巴胺單體濃度, 電化學(xué)聚合可以更有效地制備致密的膜材料, 產(chǎn)物純度更高, 而且環(huán)境友好, 但是受到的制約也是顯而易見(jiàn)的, 需要在導(dǎo)電性的基體材料上才能沉積聚多巴胺, 從而限制了它的廣泛應(yīng)用。

1.1.3 乳液聚合法制備聚多巴胺

乳液聚合法用于制備各種特殊用途的聚多巴胺,如聚多巴胺膠囊。Zhai等[23]以十二烷基硫酸鈉作為乳化劑, 制備得到直徑約為55 nm、厚度為1 nm的聚多巴胺膠囊。Zhong等[24]用Pickering乳液(即以超細(xì)固體粒子作乳化劑)制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的聚多巴胺膠囊, 如圖2(a), 膠囊的形狀規(guī)整、尺寸大小可控, 分散性好[9], 如圖2(b)所示。

圖2 (a) Pickering乳液合成聚多巴胺[24]; (b)和(c)二氧化硅納米粒子/聚多巴胺膠體的SEM[9]Fig. 2 (a) Synthesis of polydopamine (PDA) using the Pickering emulsion[24]; (b) and (c) SEM of silica nanoparticles/PDA colloids[9]

1.2 多巴胺的聚合機(jī)理

多巴胺可以通過(guò)溫和、簡(jiǎn)單的方法生成聚合物聚多巴胺, 但是聚多巴胺的形成過(guò)程卻一直是一個(gè)科學(xué)問(wèn)題, 引起大家的關(guān)注和爭(zhēng)論。一般認(rèn)為, 在堿性環(huán)境中, 多巴胺首先被氧化為多巴胺醌(DAQ),多巴胺醌再進(jìn)行后續(xù)反應(yīng), 最終得到聚多巴胺。但多巴胺醌生成聚多巴胺這一過(guò)程存在爭(zhēng)議。Riley[25]認(rèn)為多巴胺的氧化聚合是自由基聚合的過(guò)程, 多巴胺的氧化產(chǎn)物-多巴胺醌通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移變成半醌自由基, 再通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)生成聚多巴胺。Wang等[26]間接證實(shí)了聚多巴胺的生成是自由基聚合的過(guò)程。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 強(qiáng)自由基清除劑(3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)或自由基穩(wěn)定劑(2-苯基-4, 4, 5,5-四甲基咪唑啉-3-氧-1-氧自由基)影響納米聚多巴胺的生長(zhǎng), 自由基清除劑抑制聚多巴胺納米粒子的生長(zhǎng), 控制聚多巴胺的粒徑在0~125 nm之間, 而穩(wěn)定的自由基促進(jìn)聚多巴胺的形成, 其粒徑保持在0~250 nm范圍內(nèi)。也有研究者認(rèn)為多巴胺(DA)被氧化成多巴胺醌后, 多巴胺醌發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)生成5,6-二羥基吲哚啉(LDAC), LDAC繼續(xù)被氧化為二酮衍生物, 最終生成聚多巴胺[27-28]。例如, 早期的研究認(rèn)為聚多巴胺合成途徑類(lèi)似于黑色素的形成過(guò)程, 5,6-二羥基吲哚(DHI)容易氧化成5,6-吲哚醌(IDQ), 5,6-二羥基吲哚(DHI)和5,6-吲哚醌(IDQ)通過(guò)反向歧化反應(yīng)生成交聯(lián)共價(jià)聚合物, 即聚多巴胺[29], 如圖3中的a模型。但這種機(jī)理缺乏可靠的實(shí)驗(yàn)證據(jù), 因此Dreyer[30-31]等使用固態(tài)15N-NMR光譜、固態(tài)13C-NMR光譜和X射線(xiàn)粉末衍射等技術(shù),發(fā)現(xiàn)聚多巴胺是一種超分子聚集體(如圖3中的b模型), 由LDAC及其二酮衍生物通過(guò)π-π堆積、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移等非共價(jià)作用堆疊而成。隨后, Liebscher等[32]使用13C-CPPI-MAS-NMR、1H-MAS-NMR、ES-HRMS、XPS等表征手段, 發(fā)現(xiàn)聚多巴胺是由DA、LDAC及二酮衍生物共價(jià)聚合形成的雜聚體,如圖3中的c模型。Hong等[33]通過(guò)HPLC-MS分析發(fā)現(xiàn), 聚多巴胺含有一種三聚體, 如圖3中的d模型, 由兩個(gè)多巴胺單體和一個(gè)5,6-二羥基吲哚分子通過(guò)非共價(jià)作用自組裝而成, 這說(shuō)明聚多巴胺結(jié)構(gòu)中含非共價(jià)組分, 同時(shí)也解釋了聚多巴胺具有生物兼容性的原因。后來(lái), Vecchia等[34]通過(guò)固態(tài)13CNMR、15N-NMR、紫外可見(jiàn)分光法等分析方法發(fā)現(xiàn),在聚多巴胺的生成過(guò)程中, 共價(jià)作用和非共價(jià)作用同時(shí)存在, 缺一不可。在聚合反應(yīng)的初期, 多巴胺、5,6-二羥基吲哚和吡咯羧酸是主要組分, 然后它們氧化共聚形成低聚物, 非共價(jià)作用再將各低聚物緊密聯(lián)系起來(lái), 形成聚多巴胺, 如圖4所示。

圖3 多巴胺的聚合機(jī)理Fig. 3 Polymerization mechanism of dopamine

圖4 多巴胺形成的主要反應(yīng)途徑草圖[34]Fig. 4 Simplified overall view of the main reaction pathways involved in PDA formation[34]

與溶液聚合機(jī)理不同, 電化學(xué)聚合多巴胺生成鏈狀聚多巴胺, 該過(guò)程以電化學(xué)反應(yīng)為主, 化學(xué)反應(yīng)為輔, 只有共價(jià)作用, 不存在非共價(jià)作用, 如圖5所示[21]。在電流作用下, DA失去兩個(gè)電子和兩個(gè)質(zhì)子, 被氧化為DAQ; DAQ內(nèi)環(huán)化為L(zhǎng)DAC, LDAC失去電子和質(zhì)子成為多巴胺鉻(DAC), DAC異構(gòu)化為DHI, DHI失去電子和質(zhì)子成為IDQ, IDQ聚合成為PDA[16,35]。但是當(dāng)掃描速率較快時(shí), DAQ直接與DA聚合形成聚多巴胺(圖5a); 當(dāng)掃描速率較慢時(shí), DAC與LDAC聚合成為線(xiàn)型聚多巴胺, 同時(shí), IDQ與DHI共聚伴隨著IDQ與其他中間體的聚合, 最終生成鏈狀聚多巴胺(圖5b和圖5c)[21]。

圖5 多巴胺的電化學(xué)聚合機(jī)理[21]Fig. 5 Proposed mechanism for DA electrochemical polymerization and pathway for polymer growth[21]

1.3 聚多巴胺的黏附特性

聚多巴胺含有大量的酚羥基和氨基, 幾乎可以黏附在任何基材表面(如圖6a), 金屬、金屬氧化物、陶瓷、聚四氟乙烯等表面的黏附性能已經(jīng)得到了驗(yàn)證(如圖6b)。聚多巴胺的黏附強(qiáng)度依賴(lài)于基材表面的性質(zhì)和作用力, 作用力又分為共價(jià)作用力和非共價(jià)作用力。對(duì)于與含氨基或硫醇官能團(tuán)的有機(jī)材料,聚多巴胺通過(guò)共價(jià)作用力與基材緊密結(jié)合, 因?yàn)榫鄱喟桶分械姆恿u基與氨基或硫醇官能團(tuán)發(fā)生席夫堿反應(yīng)/邁克爾加成反應(yīng), 如圖7。對(duì)于無(wú)機(jī)材料, 聚多巴胺通過(guò)螯合作用、氫鍵、π-π堆積等非共價(jià)作用黏附在材料表面, 比如, 聚多巴胺中的兒茶酚結(jié)構(gòu)與金屬離子螯合。聚多巴胺通過(guò)配位鍵和螯合作用粘附在羥基化的金屬或金屬氧化物表面[36]。

圖7 聚多巴胺的化學(xué)反應(yīng)[27]Fig. 7 Typical chemical reactions of PDA[27]

經(jīng)聚多巴胺修飾的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料表面存在大量的活性位點(diǎn), 可再次通過(guò)共價(jià)作用力或非共價(jià)作用力, 實(shí)現(xiàn)基材的功能化。聚多巴胺接枝含硫醇、氨基、羥基等防污材料, 實(shí)現(xiàn)基材的防污或防腐性; 聚多巴胺螯合銀等金屬離子, 實(shí)現(xiàn)基材的抗菌性。

2 聚多巴胺在海洋防腐防污中的應(yīng)用

2.1 聚多巴胺在海洋防污中的應(yīng)用

附著在船舶上的海洋生物稱(chēng)為“海洋生物污損”[37]。海洋生物污損的形成分為兩個(gè)階段: 第一階段, 蛋白質(zhì)、多糖、細(xì)菌、硅藻類(lèi)等微生物預(yù)先附著在船舶表面, 形成生物膜, 分泌黏性胞外聚合物, 為大型海洋生物提供附著點(diǎn); 第二階段, 藻類(lèi)、海綿、藤壺、貽貝、幼蟲(chóng)等海洋生物附著在船舶表面, 其分泌物又繼續(xù)提供新的附著點(diǎn)。具有抗菌性、抑制蛋白質(zhì)或硅藻等海洋生物的防污材料, 比如環(huán)保型兩親性聚合物、聚乙二醇、含殺菌劑的復(fù)合物等, 可從根本上解決海洋海洋生物污損的問(wèn)題。但這類(lèi)材料與基材的黏附力弱, 穩(wěn)定性也有待提高。聚多巴胺具有強(qiáng)的黏附特性, 可將基材與防污材料緊密連接,增強(qiáng)基材的防污效果, 因此在海洋防污領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

兩親性聚合物有陰、陽(yáng)離子親水端和烷烴鏈?zhǔn)杷恕ｊ庪x子和陽(yáng)離子基團(tuán)結(jié)合水分子形成水化層,抑制細(xì)菌和蛋白質(zhì)的黏附; 烷烴鏈與細(xì)菌的親水基相互作用, 改變細(xì)菌的膜通透性, 破壞膜結(jié)構(gòu)。親水性的聚多巴胺涂層具有一定的防污能力[38-40]。為了提高聚多巴胺的防污性能, 兩親性多巴胺的制備是關(guān)鍵。有研究表明, 聚多巴胺自身可修飾形成一種兩親性聚合物, Cho等[41]首先制備兩親性多巴胺衍生物單體, 然后采用高碘酸鈉氧化聚合,達(dá)到聚合物在基材上沉積的目的, 形成兩親性聚多巴胺涂層, 該涂層靜態(tài)水接觸角小于10°, 親水性?xún)?yōu)于采用氧化自聚和采用過(guò)硫酸銨氧化的結(jié)果,經(jīng)過(guò) 28 d試驗(yàn), 結(jié)果表明硅藻在該涂層的黏附率降低52%。

此外, 兩親性聚多巴胺可以通過(guò)接枝共聚, Shen等[42]將伯氨基封端磺基甜菜堿通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)接枝到聚多巴胺涂層表面, 然后原位吸附納米銀,得到聚多巴胺-磺基甜菜堿-納米銀涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該涂層可以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)和蛋白質(zhì)的吸附, 延緩細(xì)菌生物膜的形成, 表現(xiàn)出優(yōu)異的防污和抗菌雙重功效。而Wang等[43]則使用CuSO4/H2O2誘導(dǎo)多巴胺和甲基丙烯酸磺基甜菜堿單體在聚氨酯基材表面共沉積形成兩親性聚多巴胺/聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿防污涂層, 兩親性表面改進(jìn)了其濕潤(rùn)性, 減少了蛋白質(zhì)的黏附, 此外, 獨(dú)特的金屬酚醛網(wǎng)絡(luò)釋放銅離子以達(dá)到抗菌作用, 對(duì)大腸桿菌的抗菌活性達(dá)到90%以上, 涂層同樣既具有防污性能, 也具有抗菌性能, 但是目前該材料的應(yīng)用僅停留在生物材料領(lǐng)域, 有望應(yīng)用于海洋防污方面。由于銅離子的毒性, Kallem等[44]采用3-巰基-1-丙烷磺酸通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)與聚多巴胺反應(yīng)生成環(huán)境友好的磺化聚多巴胺(SPDA), 該SPDA納米填料組成的雜化膜對(duì)海藻酸鈉、腐植酸和牛血清白蛋白的黏附量低, 其防污效果顯而易見(jiàn)。然而不同于生成水化層的防污機(jī)理,其優(yōu)異的防污性能歸因于雜化復(fù)合膜表面與各種污損物之間的靜電排斥作用。Zhao等[45]將多巴胺和兩親性聚乙烯亞胺季銨化衍生物(PEI-S)在聚醚砜超濾膜上共沉積生成兩親性M-PDA/PEI-S涂層, 在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性, 主要由于PDA與PEI-S共價(jià)交聯(lián)時(shí)(如圖8a, 同時(shí)存在陽(yáng)離子-π鍵相互作用和氫鍵等非共價(jià)作用(如圖8b), 兩種作用力(共價(jià)與非共價(jià)作用力)共同增強(qiáng)了涂層的穩(wěn)定性。蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)和細(xì)菌黏附實(shí)驗(yàn)表明, 該涂層能夠有效防止牛血清纖維蛋白原和溶菌酶的吸附, 抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的黏附, 具有良好的防污和抗菌性能(如圖9)。

圖8 (a)多巴胺與PEI-S的共沉積體系在膜表面粘附過(guò)程示意圖; (b)基材表面與PDA, PEI和PEI-S相互作用的示意圖[45]Fig.8 (a) Schematic of the adhesion process between the co-deposition system of dopamine and PEI-S and the surface of the PES film; (b) schematic representation of the interactions between the substrate surface and PDA, PEI, and PEI-S[45]

圖9 防污膜表面示意圖[45]Fig. 9 Schematic of the antifouling membrane surface[45]

與兩親性的聚合物比較, 超親水聚合物具有相似的防污機(jī)制, 表現(xiàn)為聚合物優(yōu)先與水分子接觸形成一種水化層, 使生物分子難以靠近涂層, 如圖10a, 因此也常用作防污材料。例如, 在氧化石墨烯膜(GO)表面沉積形成聚多巴胺涂層可以提高GO膜的穩(wěn)定性, 改善GO膜的親水性, 增強(qiáng)GO膜的防污性能[46-47]。但這種低親水性涂層的防污能力有限,因此采用超親水聚合物如聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇胺等功能化聚多巴胺得到超親水涂層[48-49], 以提高涂層防污性, 在此基礎(chǔ)上引入具有抗菌性能的金屬離子, 賦予超親水涂層抗菌性能, 進(jìn)一步增強(qiáng)涂層的防污能力。Messersmith等[50]通過(guò)層層組裝的方法, 在聚碳酸酯基材上制備PDA-nano Ag-PDA-PEG聚合物刷, 通過(guò)革蘭氏陰性和陽(yáng)性菌株的體外功能的測(cè)定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),菌株的黏附性能和存活率較低, 這說(shuō)明該涂層具有防污和抗菌雙重功能, 防污性與聚乙二醇的親水性有關(guān), 抗菌則取決于被包埋的納米銀的持續(xù)釋放,但該聚合物刷的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性仍然有待改進(jìn)。此外, 海洋防污期望在不同的基材上形成穩(wěn)定性良好的涂層, Kang等[51]通過(guò)旋涂法制備復(fù)合涂層, 在不同的基材上(包括不銹鋼、尼龍、氧化鈦和二氧化硅)沉積聚多巴胺, 隨后沉積由兒茶酚修飾的聚乙二醇, 再利用Fe3+與兒茶酚配位交聯(lián)(如圖10b), 經(jīng)硅藻28 d黏附試驗(yàn)表明, 該涂層與裸露的不銹鋼相比,黏附率降低87%, 但長(zhǎng)效防污能力仍然有待提高。

圖10 (a)聚乙二醇的防污機(jī)理; (b)在PDA涂層上構(gòu)建兒茶酚修飾PEG膜的示意圖[51-52]Fig.10 (a) Antifouling mechanism of polyethylene glycol; (b) schematic of the construction of multilayered PEG films on PDA-coated substrates[51-52]

低表面能涂層可以解決長(zhǎng)效防污的問(wèn)題, 涂層的表面能低, 則無(wú)法提供海洋生物附著所需要的能量, 使得海洋生物不能附著于涂層表面, 可有效緩解基材的海洋生物污損現(xiàn)象。尹衍升等[53]首先制備SiO2-PDA-Ag納米復(fù)合材料, 接著通過(guò)聚硅氧烷改性丙烯酸樹(shù)脂, 合成以硅氧烷(有機(jī)硅)為側(cè)鏈, 丙烯酸樹(shù)脂為主鏈的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂, 將SiO2-PDA-Ag納米復(fù)合材料均勻分散于有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂中以制備噴涂材料, 長(zhǎng)達(dá)1年的實(shí)海掛片試驗(yàn)表明, 該涂層表面僅有少量可見(jiàn)藻類(lèi)附著, 整體防污效果良好, 這歸因于耐生物附著涂層具有低表面能和自?huà)伖怆p重功能, 其中的物理抑菌作用和納米銀的殺菌作用, 協(xié)同抑制海洋生物在涂層表面的附著,有望被廣泛應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域。但納米材料在樹(shù)脂中的分散性, 以及涂層的耐磨性都有待改進(jìn)。

2.2 聚多巴胺在海洋防腐中的應(yīng)用

船舶在海水中長(zhǎng)期受氯離子等電解質(zhì)腐蝕, 同時(shí), 微生物的分泌物加速腐蝕進(jìn)程。為抑制金屬腐蝕,提高船舶安全性和使用壽命, 通常在金屬表面涂覆具有防腐性能的涂料, 形成一道防護(hù)屏障。

聚多巴胺自身有一定的防腐性能, 可修飾金屬表面, 保護(hù)合金、銅、鎂等金屬免受腐蝕[54-56]。聚多巴胺在低碳鋼表面沉積形成保護(hù)膜涂層, 在1 mol/L鹽酸溶液中的最大阻抗為140 ?·cm–2(如圖11), 涂層的腐蝕抑制率達(dá)到86%[57], 相比于低溫度條件, 多巴胺在較高的溫度下(34℃)沉積得到的聚多巴胺涂層表現(xiàn)出更好的防腐性能, 這可能因?yàn)榇藭r(shí)的聚多巴胺涂層更厚、更致密[58-59]。與未被改性的聚多巴胺涂層比較, 經(jīng)全氟癸基硫醇改性的聚多巴胺在316 L不銹鋼、黃銅等金屬表面被構(gòu)建成均勻、致密的超疏水氟化聚多巴胺(fPDA)薄膜, fPDA的腐蝕電流密度更低, 耐蝕性能更優(yōu)[60-62]。

圖11 (a) 含有不同濃度PDA納米粒子的低碳鋼在1 mol/L HCl中的極化曲線(xiàn); (b) PDA納米粒子添加量的奈奎斯特圖[57]Fig. 11 (a) Polarization curves of mild steel in 1 M HCl containing different concentrations of PDA nanoparticles; (b) Nyquist plots in the absence and presence of different concentrations of PDA nanoparticles[57]

Lee等[63]在鎂表面氧化沉積聚多巴胺, 然后用聚(ε-己內(nèi)酯)修飾聚多巴胺, 得到聚多巴胺-聚(ε-己內(nèi)酯)復(fù)合涂層, 該涂層能夠有效延緩鎂金屬腐蝕速率, 具體表現(xiàn)為鎂的腐蝕電流降低, 阻抗值增加, 這是因?yàn)榫鄱喟桶放c金屬鎂的牢固結(jié)合, 即使聚(ε-己內(nèi)酯)降解也不會(huì)發(fā)生膜的分離。梁小紅等[64]利用兩步濕化學(xué)沉淀法在鎂合金基體上, 以聚多巴胺作為中間層制備聚多巴胺/羥基磷灰石復(fù)合膜層, 與純的鎂合金相比, 聚多巴胺增強(qiáng)了羥基磷灰石與鎂合金基體的結(jié)合力, 顯著提高了鎂合金的耐腐蝕性能,腐蝕電位升高158 mV, 自腐蝕電流密度降低三個(gè)數(shù)量級(jí)。而且羥基磷灰石的加入, 提高了復(fù)合膜的耐磨性。此外, 金屬有機(jī)骨架(MOF)具有優(yōu)異的疏水性和水穩(wěn)定性能, 可作為優(yōu)良的防腐涂層, 而聚多巴胺具有優(yōu)異的粘附力和金屬螯合活性, 有利于在金屬表面原位異相成核, 構(gòu)建各種共生良好、致密的MOF膜[65]?；赑DA中存在大量的功能基團(tuán), 能夠?qū)μ盍线M(jìn)行功能化改性, 改善填料自身性能或填料在樹(shù)脂基體中的相容性和分散性, 提高樹(shù)脂耐腐性能。He等[66]利用聚多巴胺提高Fe3O4在六方氮化硼(h-BN)表面的均勻分散, 成功地制備了h-BN負(fù)載的Fe3O4納米顆粒(h-BN@PDA@Fe3O4), 改善了納米顆粒在水性環(huán)氧樹(shù)脂的相容性, 具有優(yōu)異防腐性能。相類(lèi)似的納米雜化復(fù)合物h-BN@PDA@f-Al2O3也被成功制備[67], 該納米雜化復(fù)合物不僅在環(huán)氧樹(shù)脂中顯示出良好的分散性, 還增強(qiáng)了雜化物與環(huán)氧基質(zhì)之間的界面粘合力, 具有良好的耐腐蝕性能。無(wú)論是h-BN@PDA@Fe3O4還是h-BN@PDA@f-Al2O3, 它們的防腐特性歸因于h-BN片狀結(jié)構(gòu), 以及Fe3O4和f-Al2O3的防腐蝕性能。納米片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯(GO)與PDA復(fù)合, 改善了GO在水性環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性,而這歸因于氧化石墨烯(GO)與PDA之間形成π-π的互作用和共價(jià)作用[68]。如圖12a所示, 復(fù)合物具有優(yōu)異的拒水性能和阻隔作用, 能夠阻止電解質(zhì)的滲透和擴(kuò)散, GO-PDA/EP阻抗值約為2.46×107?·cm–2, 遠(yuǎn)大于GO/EP涂層(約為3.89×106?·cm–2), 如圖12b所示,具有較好的防腐性能。為了平衡親水疏水性能, 用PDA修飾聚苯胺, 然后與氧化石墨烯復(fù)合[69], 改善了聚苯胺/氧化石墨烯和水性無(wú)毒聚氨酯(WAV)的相容性, 且通過(guò)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法表明PANI-GO-PDA/WAV的阻抗值(8.485×105?·cm–2)大于PANI-GO/WAV的阻抗值(6.162×105?·cm–2)。Cheng等[70]采用聚多巴胺修飾同樣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的片層狀羥基磷灰石(HAp)成功地合成了超薄納米片(PDA@HAp), 該納米片在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性良好。PDA@HA/EP在3.5wt%NaCl溶液中浸泡50 d后的阻抗值為2.20×109?·cm–2, 比HAp/EP高約2個(gè)數(shù)量級(jí), 表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。這僅僅局限在片層結(jié)構(gòu)的填料修飾。

圖12 (a) PDA修飾GO的可能結(jié)構(gòu)和反應(yīng); (b)涂層在3.5%NaCl溶液中0.5 h后的EIS圖[68]Fig.12 (a) Possible structure and reactions for the modification of GO with PDA; (b) EIS plots of coating systems under 3.5%NaCl solution after 0.5 h[68]

3 展望

(1) 聚多巴胺改性, 通過(guò)平衡雙親性?xún)尚员砻?將涂層表面和一系列海洋生物之間的化學(xué)和靜電粘附力降至最低, 增強(qiáng)海洋船舶涂層的生物防污能力。

(2) 聚多巴胺與超疏水有機(jī)氟材料的共沉積,降低其表面能, 阻礙生物的附著。這既解決了普通涂層易脫落的問(wèn)題, 又可以通過(guò)物理作用和化學(xué)作用抑制海洋生物的附著, 為基底形成一道強(qiáng)大的保護(hù)屏障。

(3) 多巴胺與片層狀的填料如石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合, 提高防腐性能。石墨烯或氧化石墨烯的導(dǎo)電性強(qiáng), 制備方法成熟, 多巴胺可通過(guò)與二者之一復(fù)合得到片層狀的聚多巴胺, 增強(qiáng)聚多巴胺的導(dǎo)電性和物理屏障作用, 也可以與籠狀結(jié)構(gòu)的分子或C60復(fù)合。

(4) 在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下, 基于聚多巴胺的防污工作取得了較多成果, 但在真實(shí)海洋環(huán)境下的試驗(yàn)鮮有報(bào)道, 因此在未來(lái)的研究中, 關(guān)于聚多巴胺及其改性復(fù)合物在海洋防污/防腐中的應(yīng)用研究, 可以轉(zhuǎn)向?qū)嶓w海水中的動(dòng)態(tài)掛板試驗(yàn), 取得第一手的資料信息。