張 軍，李向東,2，任奕菲

(1. 東莞東陽光研究院醫(yī)療器械研究所，廣東 東莞 523867；2. 華中科技大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛復合鈣鈦礦固溶體(又稱PMN-PZT)具有高介電、壓電常數(shù)等特性，其機電耦合性能好、響應快速、精度高、穩(wěn)定性好，被廣泛應用于壓電傳感、能源存儲及驅動領域，如高功率換能器、醫(yī)用超聲探頭、位移傳感器、陶瓷電容器和微型馬達等元器件。

目前，提升鐵電材料壓電性能的方法主要有：在微觀結構上構建準同型相界(MPB)[1]；稀土元素摻雜改性[2-4]，誘導產(chǎn)生極性納米微區(qū)(PNRs)[5]；開發(fā)新型多元馳豫壓電陶瓷。為進一步提高PZT的壓電性能，滿足市場器件的應用需求，三元系壓電陶瓷PMN-PZT應運而生。Liu等[6]研究了Sr摻雜PMN-PZT多孔陶瓷的壓電性能，發(fā)現(xiàn)摻鍶能夠改變晶格比，從而形成準同型相界。Ning等[7]采用Nb2O5摻雜PMN-PZT，發(fā)現(xiàn)其晶界強度提高，壓電介電性能提升。Lee等[8]制備了換能器用PMN-PZT壓電單晶，其d33≈2000 pC/N，但制備條件苛刻。類似地摻雜改性、新型制備方法研究還有很多。然而，針對Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3的組分調整的研究較少，更鮮有人詳細研究PMN反鐵電相、Zr/Ti比對其微觀結構、電學性能的影響。

鑒于此，文章結合固相反應法，制備不同組分的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3壓電陶瓷系統(tǒng)，研究PMN組分、Zr/Ti比、燒結溫度對陶瓷片的物相、微觀形貌及電學性能的影響規(guī)律，分析其性能變化的微觀機制，旨在為PMN-PZT壓電陶瓷的應用提供理論參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：Pb3O4(99.95%)，MgO (98.0%)，Nb2O5(99.9%)，ZrO2(99.99%)，TiO2(99.0%)，均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，分析純。

實驗儀器：電子天平(ME2002E-02，梅特勒-托利多儀器有限公司)；球磨機(QM-3SP4，南京南大儀器有限公司)；程控烘箱(DHG-9240，上海一恒科學儀器有限公司)；粉末壓片機(YLJ-24T，合肥科晶材料技術有限公司)；高溫箱式爐(KSL-1200X-M，深圳市科晶智達有限公司)；高壓極化裝置(PZT-FJH10/4，北京精科智創(chuàng)科技發(fā)展有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1壓電陶瓷粉體的制備

各樣品制備30 g，按分子式xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3(其中x=0.12，0.15，0.18，0.21，0.24，0.27；y=0.46，0.48，0.50，0.52)準確計算各組分質量。將各組分置于干凈的瑪瑙罐中，加鋯珠150 g(大珠100 g；小珠50 g)，加無水乙醇45 g，以400 r/min 球磨10 h后，轉移至干凈燒杯中(用無水乙醇洗凈罐壁一并轉入，盡量減小原料損失)，于100 ℃敞口烘干。將粉體在壓片機上用直徑為25 mm的模具壓成片，放入剛玉坩堝中空氣氣氛下950 ℃預燒6 h，隨爐冷卻至室溫取出。在研缽中壓粹，再放入瑪瑙罐中加適量無水乙醇球磨12 h以上，待測粒徑D50=1.5 μm左右時移出料漿，烘干得PMN-PZT粉體。

1.2.2壓電陶瓷制備

取2.00 g 粉體置于研缽中，加入2 wt%的PVA粘接劑，研勻，于65 ℃烘干10 min。用直徑為15 mm的模具在粉末壓片機上2 MPa下保壓3 min，放入剛玉坩堝中空氣氣氛下埋粉燒結2 h，隨爐冷卻至室溫取出，得到PMN-PZT陶瓷。將樣品表面打磨洗凈，兩表面涂銀漿，于600 ℃燒滲10 min。將厚度方向打磨，防止通極，洗凈陶瓷片烘干。在120 ℃硅油浴中30 kV/cm直流電場下極化30 min，得到具有電學性能的陶瓷片。

1.3 表征與測試

采用激光粒度分析儀(MS3000型，馬爾文)分析粉體的粒徑分布；采用X射線衍射儀(ARL X TRA Powder型，賽默飛)分析試樣物相；用掃描電子顯微鏡(Vltra55型，德國 Carl Zeiss SMT Pte Ltd.)分析樣品的微觀形貌；用準靜態(tài)d33測量儀(YE2730A型，江蘇聯(lián)能電子技術有限公司)測量樣品的壓電常數(shù)d33；在1.00 V、1.00 kHz條件下，用LCR精密測試儀(VR115，深圳威日科技有限公司)對樣品的相對介電常數(shù)(ε)r、介電損耗(D)進行測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

經(jīng)1 250 ℃燒結的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，隨著PMN含量變化，樣品的晶型發(fā)生改變，當x=0.12，0.15，0.18時，樣品為純相鈣鈦礦結構，在2θ=45o處只有(020)單峰，為菱方相；當x=0.27時，2θ=45o處出現(xiàn)2個分峰，即(002)和(200)，為四方相；當x=0.21，0.24時，樣品出現(xiàn)了菱方相到四方相轉變的中間過程，為兩相共存，此時晶型處于準同型相界(MPB)；當x≥0.24時，樣品中出現(xiàn)了雜質峰。與TiO (PDF#08-0117)，PbZrO3(PDF#49-0011)標準卡片的衍射峰對照，2θ=38°，44°，76°，36°，57°，62°處的衍射峰能完全與之匹配，說明樣品中出現(xiàn)了少量的TiO和PbZrO3雜質相。

圖1 經(jīng)1 250 ℃燒結的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷樣品的XRD圖譜

經(jīng)1 250 ℃燒結的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(ZryTi1-y)O3陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，各樣品均為純相鈣鈦礦結構，調整Zr/Ti比后，晶型發(fā)生改變，逐漸由四方相轉變?yōu)榱夥较?。當Zr/Ti比為0.48∶0.52時，晶型為四方到菱方的過渡態(tài)，即四方相與菱方相共存，此時處于MPB內。

圖2 經(jīng)1 250 ℃燒結的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(ZryTi1-y)O3陶瓷樣品的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

PMN-PZT粉體的粒徑分布及晶體的氧八面體模型如圖3所示。由圖3可以看出，粉體粒徑分布較窄，D50=1.306 μm；在鈣鈦礦晶體結構中，[MgNb]4+或[ZrTi]4+占住氧八面體的中心，從而可以調節(jié)中心離子的元素含量，調控晶型和晶粒大小。

圖3 PMN-PZT粉體的粒徑分布及晶體的氧八面體模型

不同溫度燒結的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(Zr0.48Ti0.52)O3陶瓷樣品的SEM圖如圖4所示。由圖4可以看出，陶瓷樣品的內部結構不夠致密，存在微孔。隨著燒結溫度提高，晶粒有長大的趨勢。當燒結溫度為1 220 ℃時，樣品中有明顯的晶界，晶粒大小較均勻；當燒結溫度為1 250 ℃時，樣品中出現(xiàn)了沿晶斷裂，形成了致密的陶瓷塊體；當燒結溫度為1 280 ℃時，晶粒異常長大。這說明，經(jīng)1 250 ℃燒結的陶瓷樣品的致密性好。

(a) 1 160 ℃ (b) 1 190 ℃

經(jīng)1 250 ℃燒結的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷樣品的SEM圖如圖5所示。

(a) x=0.18 (b) x=0.21

由圖5可以看出，在相同燒結溫度下，隨著PMN含量增加，樣品中發(fā)生沿晶斷裂和穿晶斷裂的現(xiàn)象更普遍，晶粒有減小的趨勢；當x=0.21時，樣品的致密性好，且未出現(xiàn)惡劣的晶粒斷裂而形成缺陷。這主要是由于PMN的熔點較PZT的低，隨其含量增加，燒結過程中更易產(chǎn)生液相，抑制了晶粒生長，使其粒徑顯著減小，表現(xiàn)出類似熔融的狀態(tài)。

經(jīng)1 250 ℃燒結的0.21Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79Pb(ZryTi1-y)O3陶瓷樣品的SEM圖如圖6所示。由圖6可以看出，隨著Zr/Ti比增加，陶瓷樣品斷面逐漸趨于平整，其斷裂以穿晶斷裂為主，在三晶粒交接處有少量的氣孔存在。隨著鋯含量增多，晶粒尺寸有減小的趨勢，在燒結過程中有明顯的液相痕跡，促進了燒結的致密性。但隨著Zr/Ti比進一步增加，晶粒內部產(chǎn)生更多的團氣孔和缺陷，使晶粒間的結合強度降低。因此，當y=0.48或0.50時，陶瓷樣品的致密性、晶間結合度更好，產(chǎn)生的氣孔缺陷較少。

(a) y=0.46 (b) y=0.48

2.3 電學性能分析

陶瓷樣品的壓電性能如圖7所示。經(jīng)1 250 ℃燒結的陶瓷樣品的d33值隨PMN含量的變化曲線如圖7(a)所示，發(fā)現(xiàn)d33隨PMN含量增加呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，當x=0.21時，d33=328 pC/N。這是因為，陶瓷的壓電性能與晶格畸變、晶粒尺寸、致密度、準同型相界、電疇結構等有關[9]。由XRD物相分析可知，隨著PMN含量增加，樣品中的物相和晶型會發(fā)生變化，x=0.21時，樣品中為三方相與四方相共存，晶相處于準同型相界，此時的壓電性能最好。隨著PMN含量進一步增加，樣品中有微量的雜質相出現(xiàn)，壓電性能又變差。另一方面，由形貌分析可知，x=0.21時，陶瓷樣品的致密性好，未產(chǎn)生缺陷，PMN含量增加時，晶粒尺寸有減小的趨勢，晶界數(shù)量增加，從而阻礙了電疇的偏轉，使疇的取向程度降低，剩余極化減少，壓電性能降低。

(a) 經(jīng)1 250 ℃燒結的陶瓷樣品的d33值隨PMN含量的變化曲線

經(jīng)不同溫度燒結的陶瓷樣品的d33值隨Zr/Ti比的變化曲線如圖7(b)所示，可以看出d33隨Zr/Ti比增大呈先增大后減小的變化趨勢。當燒結溫度為1 250 ℃，x=0.21，y=0.48時，d33=557 pC/N。這主要是由于Zr/Ti的改變使晶型發(fā)生變化。由圖2可知，只有當y=0.48時，兩相共存處于MPB內，其余組分主要以四方相或菱方相存在。由圖6可知，隨著Zr/Ti進一步增加，晶粒內部產(chǎn)生更多的團氣孔和缺陷，阻礙了電疇的極化翻轉，壓電性能降低。此外，壓電性能隨燒結溫度升高，先升高后降低，當燒結溫度為1 250 ℃時，其性能相對更好，與陶瓷的致密性、晶粒尺寸有很大關系。由圖4可知，低溫燒結得到的陶瓷不夠致密，存在微孔缺陷，在較高溫燒結時，又會出現(xiàn)嚴重的晶粒斷裂和晶粒異常長大現(xiàn)象。這些都會影響電疇結構，使疇壁密度降低，阻礙其偏轉[10]。陶瓷樣品的介電常數(shù)與損耗隨PMN含量的變化曲線如圖8所示。

(a) 介電常數(shù)

由圖8(a)可以看出，樣品的介電常數(shù)隨PMN含量增加先增后降，在x=0.18時，樣品表現(xiàn)出較好的介電性能。這是由于PMN含量增加，陶瓷樣品中的晶粒有減小的趨勢，這時界面增多，導致界面極化增強，形成了更多的微電容，介電性能提高；PMN含量進一步增加時，會有更多Mg2+占據(jù)B'位，Nb5+占據(jù)B"位，為了保持電中性，將會產(chǎn)生更多的氧空位，在外電場極化后，氧空位易遷移并聚集而產(chǎn)生釘扎效應[11]，束縛鐵電疇的翻轉，使飽和極化率降低，介電性能變差。另一方面，由物相分析知，過多的PMN也會導致微量雜質TiO和PbZrO3的產(chǎn)生，使材料的整體性能變差。此外，隨燒結溫度升高，介電性能逐漸變強。這主要是由于陶瓷致密性越來越好，缺陷減少，電偶極矩偏轉更容易，剩余極化減小。

據(jù)電介質物理理論，介電常數(shù)是由極化引起的，比如取向極化、界面極化、空間電荷極化、電子位移極化；介電損耗一般由極化損耗、漏電損耗引起。據(jù)文獻[12-13]報道，鉛基鐵電材料的損耗與氧空位、載流子濃度、空間電荷等有關，無鉛鐵電材料的損耗除與這些有關外，還與外層電子、離子電負性等有關系。由圖8(b)可以看出，隨燒結溫度升高，損耗有逐漸減小的趨勢。經(jīng)1 250 ℃燒結時，樣品中的介電損耗明顯降低，只有0.02左右。這是由于燒結溫度越高，缺陷減少，陶瓷致密性越好，阻抗越大，陶瓷的電導減小，造成的漏電流??；而當x=0.27時，損耗跳躍式上升，主要是樣品中產(chǎn)生了過多的氧空位[14]。從介電常數(shù)、損耗隨燒結溫度的變化分析，兩者與溫度的變化相反，說明介電損耗不是由極化引起的，主要由漏導造成。

陶瓷樣品的介電常數(shù)與損耗隨Zr/Ti比的變化曲線如圖9所示。由圖9(a)可以看出，陶瓷樣品的介電常數(shù)隨Zr/Ti增大先增后降，當y=0.48時，其介電性能更好，隨燒結溫度升高呈先增大后減小的變化趨勢，經(jīng)1 250 ℃燒結時，其εr=2200。這是因為，由圖2分析結果可知，在y=0.48時，物相在準同型相界區(qū)，此時表現(xiàn)出更強的馳豫鐵電性，同時由圖9(b)可知，此時的介電損耗最小，具有更好的儲能特性。結合SEM圖分析，Zr含量進一步增多，對物相造成影響，表現(xiàn)為單一的菱方晶系，陶瓷晶粒內部產(chǎn)生團氣孔和缺陷，使晶粒間的結合強度降低，介電性能有所降低。樣品在1 250 ℃燒結的性能更好，主要是該溫度下得到的陶瓷的致密性較好，晶粒大小和晶界處于一個平衡，極化率更高。由圖9(b)看出，陶瓷的介電損耗隨Zr/Ti增大逐漸增大，當y=0.48時，隨燒結溫度升高，損耗逐漸減小，經(jīng)1 250 ℃燒結時，其D=0.013。這可能是由于Zr4+的半徑為0.055 à，Ti4+的半徑為0.060 5 à，隨著Zr/Ti增大，會有更多的Zr4+取代Ti4+的位置，使得[ZrTi]4+構成的鈣鈦礦結構中的B位半徑減小，在氧八面體中，B位離子[ZrTi]4+有更大的空間，在電場中更易移動，從而越易發(fā)生離子導電，導致介電損耗逐漸增大。

(a) 介電常數(shù)

3 結論

采用固相法制備了(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3壓電粉體，系統(tǒng)研究了PMN組分含量、Zr/Ti比、燒結溫度對陶瓷片的物相、微觀形貌及電學性能的影響。

1)隨著PMN含量變化，樣品的晶型會發(fā)生改變，當x≥0.24時，出現(xiàn)了少量的TiO和PbZrO3雜質相。

2)調整Zr/Ti比，樣品的晶型逐漸由四方相轉變?yōu)榱夥较啵擹r/Ti比為0.48∶0.52時，四方相與菱方相共存，此時處于MPB內。

3)PMN-PZT三元系壓電陶瓷體系中，PMN可以適當降低其燒結溫度，抑制晶粒的生長。 1 250 ℃為合適的燒結溫度，此時致密性較好，晶粒未出現(xiàn)異常長大，介電損耗明顯減小。

4)x=0.21、y=0.48時，(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPb(ZryTi1-y)O3具有更好的電學性能，當燒結溫度為1 250 ℃時，d33=557 pC/N，εr=2200，D=0.013。