曹濟(jì)源 馬北越 王露露 李廣明 劉永利 宋娜 田劍

1）東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽(yáng)110819

2）東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽(yáng)110819

3）大石橋市美爾鎂制品有限公司 遼寧營(yíng)口115199

MgO因?qū)嵝阅軆?yōu)良、絕緣性能良好、流動(dòng)性好易灌輸、對(duì)金屬管材零腐蝕等優(yōu)勢(shì)，逐步取代了氧化鋁作為電熱管用絕緣材料而被廣泛使用［1-2］。但在實(shí)際使用中，MgO易與空氣中的H2O和CO2等反應(yīng)而變質(zhì)，導(dǎo)致泄露電流增加及電擊穿，致使電熱管件損壞，造成安全事故；同時(shí)吸潮后的MgO粉體流動(dòng)性變差導(dǎo)致在灌輸時(shí)填充均勻性變差，加熱時(shí)易損壞發(fā)熱絲等。因此，制備出顆粒均勻、分散性好、耐潮的MgO粉體迫在眉睫。目前，針對(duì)MgO粉體表面改性主要有兩個(gè)方面：一是填充導(dǎo)熱、絕緣、分散好的無(wú)機(jī)粉體，比如Al2O3、SiO2、BN、AlN等；二是尋找合適的有機(jī)改性劑對(duì)其改性，如偶聯(lián)劑、表面活性劑等［3-4］。目前關(guān)于MgO粉體改性的研究多集中在單一方面，而對(duì)于二者相結(jié)合的方法報(bào)道較少。單一無(wú)機(jī)粉體改性時(shí)由于其表面能較高，表面張力較大，粉體顆粒之間互相吸引，導(dǎo)致分散性能差而存在一定弊端。必須使用有機(jī)改性劑在一定條件下對(duì)復(fù)合無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行處理。為此，以MgO粉體為原料，引入Al2O3-SiO2復(fù)合粉，采用KH-550有機(jī)改性劑改性，探究Al2O3、SiO2質(zhì)量比對(duì)Al2O3-SiO2-MgO粉體電絕緣性能的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

試驗(yàn)原料有：γ-活性氧化鋁粉，w（Al2O3）≥92%，粒度為50 nm；納米二氧化硅，w（SiO2）≥99．8%，粒度為10 nm；偶聯(lián)劑KH-550（氨丙基三乙氧基硅烷，NH2（CH2）3Si（OC2H5）3）；無(wú)水乙醇（C2H5OH），分析純；去離子水；乙酸（CH3COOH），分析純。

1．2 粉體制備過(guò)程

1．2．1 改性Al2O3粉的制備

步驟一：將150 mL無(wú)水乙醇、15 mL去離子水和80 g Al2O3粉，置于A燒杯中，攪拌分散均勻后，加入一定量乙酸，調(diào)節(jié)溶液的pH＝4。取30 mL無(wú)水乙醇、12 g KH-550偶聯(lián)劑置于B燒杯中，攪拌使其完全溶解。將B燒杯中溶液緩緩倒入A燒杯中。

步驟二：采用懸臂攪拌機(jī)以350 r·min-1攪拌1 h后，以300 r·min-1行星球磨機(jī)球磨3 h，用離心機(jī)以11 000 r·min-1處理6 min后，得到改性Al2O3漿料。于烘箱中經(jīng)75℃干燥10 h制得改性Al2O3粉體。

1．2．2 改性SiO2粉的制備

將40 mL無(wú)水乙醇、30 mL去離子水和20 g SiO2粉，置于C燒杯中，攪拌分散均勻。取20 mL無(wú)水乙醇、3 g KH-550偶聯(lián)劑置于D燒杯中，攪拌使其完全溶解。將D燒杯中溶液緩慢倒入C燒杯中。

重復(fù)上述步驟二得到改性SiO2粉體。

1．2．3 改性Al2O3-SiO2復(fù)合粉體的制備

改性Al2O3-SiO2復(fù)合粉體的配比見(jiàn)表1。

表1 改性Al2O3-SiO2復(fù)合粉體的配比Table 1 Formulations of modified Al2O3-SiO2composite powder

按表1稱取適量的原料分別按1．2．1和1．2．2中的步驟一制得改性Al2O3和SiO2溶液，將二者混合后，采用懸臂攪拌機(jī)以350 r·min-1攪拌1 h，以300 r·min-1行星球磨機(jī)球磨3 h得到Al2O3-SiO2混合溶液，立即取10 mL溶液進(jìn)行沉降試驗(yàn)，剩余離心處理后經(jīng)90℃干燥12 h制得改性Al2O3-SiO2復(fù)合粉體。

1．2．4 Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的制備

將改性Al2O3-SiO2復(fù)合粉體與MgO粉按1∶10的質(zhì)量比混合均勻后填充進(jìn)電阻絲與電熱金屬管外殼之間的空隙中，經(jīng)縮管機(jī)壓縮使粉體填充緊密結(jié)實(shí)，然后把電熱管在1 050℃下保溫15 min，在泄漏電流測(cè)試儀上通電測(cè)試電熱管的泄漏電流。對(duì)應(yīng)表1的試樣編號(hào)，Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的試樣編號(hào)分別為AS1—AS5。

1．3 性能檢測(cè)

用美國(guó)PerkinElmer的Spectrum One型紅外光譜儀對(duì)改性前后Al2O3粉體、SiO2粉體表面附著的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行分析。采用日立S4800場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)Al2O3粉體、SiO2粉體的表面改性狀態(tài)進(jìn)行分析。

沉降試驗(yàn)：取10 mL的Al2O3-SiO2混合溶液置于量筒中，靜置24 h后記錄上清液、懸濁液和沉淀固體的體積刻度，計(jì)算三者的體積，每組數(shù)據(jù)重復(fù)3次取平均值。

活化試驗(yàn)：用電子分析天平稱取0．5 g的Al2O3-SiO2粉體置于燒杯中，倒入50 mL純凈水，使用超聲波清洗機(jī)處理15 min，待其自然沉降后，去除浮在溶液表面的粉體物料，將燒杯底部的物料過(guò)濾取出，放入烘箱在120℃下干燥10 h，最后取出稱重，每組數(shù)據(jù)重復(fù)三次取平均值，計(jì)算活化指數(shù)（（粉體質(zhì)量-沉底物料質(zhì)量）÷粉體質(zhì)量×100%）。

振實(shí)密度：采用LABULK 0335型振實(shí)密度測(cè)定儀，按GB／T 21354—2008測(cè)試Al2O3-SiO2粉體振實(shí)密度。稱一定質(zhì)量的粉體置于量筒中，再將量筒置于測(cè)定儀上，以250 r·min-1的頻率和3 mm的振幅進(jìn)行振動(dòng)，時(shí)間為10 min，記錄粉體刻度，計(jì)算振實(shí)密度（粉體質(zhì)量÷振實(shí)后粉體體積）。

泄漏電流：用ST5540型泄漏電流測(cè)試儀按GB／T 10064—2006對(duì)Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的泄漏電流進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)價(jià)改性后粉體的絕緣性能。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外光譜

改性前后Al2O3粉體、SiO2粉體的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。對(duì)于SiO2粉體，在官能團(tuán)區(qū)（波數(shù)1 300～4 000 cm-1），當(dāng)波數(shù)為3 492 cm-1時(shí)，出現(xiàn)—NH和—OH官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明此時(shí)多數(shù)SiO2表面的硅羥基被偶聯(lián)劑縮合。在指紋區(qū)（波數(shù)670～1 300 cm-1），波數(shù)為1 126 cm-1時(shí)出現(xiàn)Si—O—Si的收縮振動(dòng)峰，證明了KH-550偶聯(lián)劑已于SiO2表面成功接枝。對(duì)于Al2O3粉體，在波數(shù)為3 087 cm-1出現(xiàn)的峰形，這是偶聯(lián)劑中的甲基反對(duì)稱收縮振動(dòng)導(dǎo)致的；在2 788 cm-1出現(xiàn)肩峰，說(shuō)明KH-550的存在；在波數(shù)為1 069 cm-1出現(xiàn)Si—O—Si的對(duì)稱收縮振動(dòng)峰。因此，KH-550偶聯(lián)劑已于Al2O3表面成功接枝［5-7］。

圖1 改性前后SiO2、Al2O3粉體的紅外光譜圖Fig．1 FTIR spectra of SiO2and Al2O3powders before and after modification

2．2 顯微結(jié)構(gòu)

改性前后的SiO2、Al2O3粉體的SEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 改性前后的SiO2、Al2O3粉體的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of SiO2and Al2O3powders before and after modification

從圖2（a）和圖2（b）可以看出，未改性的SiO2粉體顆粒較緊密地團(tuán)聚在一起，顆粒之間分界不明顯；而改性后的顆粒則均勻分散開(kāi)來(lái)，呈比較標(biāo)準(zhǔn)的球狀，顆粒間分界明顯。這主要是因?yàn)镾iO2的表面有活性羥基，顆粒在氫鍵的相互作用力下互相聚合；加入KH-550后，偶聯(lián)劑會(huì)首先與羥基結(jié)合，使羥基數(shù)量減少，使顆粒間相互作用力變小；而且偶聯(lián)劑提高了顆粒之間的立體效應(yīng)，改善了分散性能。通過(guò)圖2（c）和圖2（d）分析得知Al2O3顆粒改性后表面有偶聯(lián)劑，形成了許多界面層，抑制了顆粒之間的團(tuán)聚，提高了分散性能。

2．3 物理性能

粉體在溶液中的沉淀體積越小，說(shuō)明其分散性能越好，改性效果越明顯。Al2O3-SiO2溶液靜置24 h后各部分的體積見(jiàn)圖3。可以看出，隨著納米SiO2粉加入量的逐漸提高，懸濁液體積先增大后減小，沉淀固體的體積先減小后增大，粉體S4的懸濁液體積最大，沉淀固體的體積最小，說(shuō)明其溶液的分散性最優(yōu)。

圖3 Al2O3-SiO2溶液靜置24 h后各部分的體積Fig．3 Volume of Al2O3-SiO2solutions after standing for 24 h

Al2O3-SiO2粉體的振實(shí)密度見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著SiO2粉含量的增加，Al2O3-SiO2粉體的振實(shí)密度先升高后降低，粉體S4振實(shí)密度最大，為0．90 g·cm-3。這是因?yàn)榕悸?lián)劑改性使得SiO2均勻分散，SiO2顆粒之間不再緊密團(tuán)聚在一起，形狀上呈比較標(biāo)準(zhǔn)的球形。由于SiO2顆粒粒徑小于Al2O3的，兩者混合后，復(fù)合粉體流動(dòng)性比單一SiO2粉的提高。這些因素使復(fù)合粉體的振實(shí)密度得到提高［8］。試樣S5為純納米SiO2粉體，因?yàn)榧兗{米SiO2粉體的比表面積大，表面能高，顆粒間非常容易團(tuán)聚，所以試樣S5的振實(shí)密度又急劇下降。

圖4 Al2O3-SiO2粉體的振實(shí)密度Fig．4 Tap density of Al2O3-SiO2powders

Al2O3-SiO2粉體的活化指數(shù)見(jiàn)圖5?？芍S著SiO2粉含量的增加，Al2O3-SiO2粉體的活化指數(shù)先增大后減小，粉體S4活化指數(shù)最大，為40．9%?；罨笖?shù)越大，證明改性效果越好。試樣S5的活化指數(shù)最小，因?yàn)榧兗{米SiO2粉體表面極性較大，對(duì)水有較強(qiáng)的潤(rùn)濕性，而Al2O3-SiO2復(fù)合粉體極性小，疏水性強(qiáng)，所以復(fù)合粉體的活化指數(shù)大。

綜合以上沉降試驗(yàn)、振實(shí)試驗(yàn)和活化試驗(yàn)的結(jié)果，粉體S4的綜合物理性能最好。

Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的泄漏電流見(jiàn)圖6。

圖6 Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的泄漏電流Fig．6 Leakage current of Al2O3-SiO2-MgO composite powders

由圖6可知，隨著SiO2粉加入量的增加，Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的泄漏電流先增加后降低再增加，粉體AS4的泄漏電流最小，為0．33 mA，絕緣性最佳。這是因?yàn)轭w粒間存在許多孔隙，這些孔隙使MgO粉體在使用時(shí)與空氣中的水分接觸被水化，導(dǎo)致MgO體積電阻率減小，泄露電流變大。Al2O3-SiO2復(fù)合粉體不僅具有親油疏水的特性，且由于其粒徑小于MgO顆粒的，加入MgO粉后，Al2O3-SiO2復(fù)合粉體顆粒會(huì)填充進(jìn)MgO顆粒的孔隙中，使MgO粉體更密實(shí)，一定程度上阻擋水蒸氣進(jìn)入粉體內(nèi)部，對(duì)水化有一定抑制，使MgO的絕緣性能得到改善［9］。不同粒徑的Al2O3與SiO2粉體混合加入到MgO粉體中，粒度搭配使得整個(gè)體系更密實(shí)，一定程度上阻擋水蒸氣的侵入，提高M(jìn)gO粉體的絕緣性，而單一的SiO2粉體則達(dá)不到這種效果，所以試樣AS5的漏電電流又比試樣AS4的大。

3 結(jié)論

（1）偶聯(lián)劑KH-550成功接枝在Al2O3粉體和SiO2粉體表面，并且KH-550有助于抑制粉體顆粒間團(tuán)聚，可以顯著地提高Al2O3粉體和SiO2粉體的分散性能。

（2）隨著SiO2粉加入量的增加，Al2O3-SiO2復(fù)合粉體的懸濁液體積、振實(shí)密度和活化指數(shù)均先增大后減小，Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體的泄漏電流先增大后減小再增大。

（3）當(dāng)Al2O3、SiO2質(zhì)量比為1∶4時(shí)，Al2O3-SiO2復(fù)合粉體的懸濁液體積為6．6 cm3，振實(shí)密度為0．90 g·cm-3，活化指數(shù)為40．9%，分散性和流動(dòng)性均為最優(yōu)；Al2O3-SiO2-MgO復(fù)合粉體泄漏電流達(dá)到最小，為0．33 mA。