王 維，黃 靖，劉梓鈺，賈 涵，吳夢謠，于宏偉*

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

壓電材料是一種材料變形時能產(chǎn)生電壓的智能材料，因此廣泛應(yīng)用于傳感技術(shù)領(lǐng)域[1]。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)異的壓電、鐵電及熱電性，其晶體結(jié)構(gòu)包括α、β、γ、δ及ε等5種晶型，其中β晶型為全反式構(gòu)象，在5種晶型中具有最好的壓電、鐵電及熱電性[2-4]。傳統(tǒng)的中紅外(MIR)光譜廣泛應(yīng)用在PVDF晶體結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[5-6]，但譜圖分辨能力不高。三級MIR光譜[7-15]廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域，并能提供更加豐富的光譜信息。因此，作者選擇三級 MIR 光譜技術(shù)，開展了PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的研究，為PVDF材料壓電應(yīng)用及改性研究提供有意義的科學(xué)借鑒。

1 實(shí)驗

1.1 原料與試劑

PVDF膜：直徑 13 mm，孔徑 0.45 μm，天津津騰實(shí)驗室設(shè)備有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀：分辨率 4 cm-1，美國PE公司制；Golden Gate型ATR-MIR 變溫附件：英國Specac公司制；WEST 6100+型 ATR-FTMIR變溫控件：英國 Specac公司制。

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

PVDF膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實(shí)驗對于信號進(jìn)行 8 次掃描累加，掃描波數(shù)600 ～4 000 cm-1。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲取及處理

PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的MIR光譜及變溫中紅外(TD-MIR)光譜數(shù)據(jù)采用 Spectrum v6.3.5 操作軟件處理。PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的二維中紅外(2D-MIR)光譜數(shù)據(jù)采用 TD Versin 4.2 軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的MIR光譜

測定溫度為303 K時，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的MIR 光譜見圖1。從圖1可以看出：PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)一維MIR光譜中(見圖1a)，1 278.39 cm-1處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式；二階導(dǎo)數(shù) MIR光譜中(見圖1b)， 1 275.40 cm-1處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式；四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜中(見圖1c)并沒有得到有價值的光譜信息；去卷積MIR光譜中(見圖 1d)，1 276.00 cm-1處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式。

圖1 PVDF分子 β 晶型結(jié)構(gòu)的 MIR 光譜Fig.1 MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule

2.2 PVDF分子 β 晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜

由于PVDF的相變臨界溫度約為 433 K，因此選擇相變前(303～433 K)、相變過程中(433～453 K)和相變后(453～523 K)三個溫度區(qū)間，采用一維TD-MIR 光譜及去卷積 TD-MIR 光譜進(jìn)一步研究溫度變化對PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 相變前PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的 TD-MIR 光譜

從圖2可以看出，隨著測定溫度由303 K 升至433 K，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰發(fā)生了紅移，且對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，其中一維TD-MIR 光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰紅移 3.36 cm-1，去卷積 TD-MIR 光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰紅移 0.17 cm-1。這是因為相變前，隨著測定溫度的升高，PVDF分子β晶型含量增加[5-6]。因此認(rèn)為，相變前，隨著測定溫度的升高，部分PVDF分子由α晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮徒Y(jié)構(gòu)。相變前PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖2 相變前PVDF分子 β 晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜Fig.2 TD-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule before phase transition

表1相變前PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)Tab.1 TD-MIR spectra data of β-crystal structure of PVDF molecule before phase transition

2.2.2 相變過程中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的 TD-MIR 光譜

相變過程中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜見圖3。

圖3 相變過程中PVDF分子 β 晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜Fig.3 TD-MIR spectra of β-form crystal structure of PVDF molecule during phase transition

從圖3可以看出，隨著測定溫度由433 K升至453 K，一維TD-MIR 光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰紅移 0.72 cm-1，去卷積 TD-MIR 光譜中對應(yīng)的吸收峰紅移 0.05 cm-1，紅移量均低于相變前。這是因為相變過程中，隨著測定溫度的升高，PVDF分子β晶型含量進(jìn)一步增加，但增加量減少。相變過程中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)見表 2。

表2 相變過程中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)Tab.2 TD-MIR spectra data of β-crystal structure of PVDF molecule during phase transition

2.2.3 相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜

相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜見圖4。

圖4 相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜Fig.4 TD-MIR spectra of β-form crystal structure of PVDF molecule after phase transition

從圖4可以看出：隨著測定溫度由453 K升至523 K，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對于溫度變化變得比較敏感，當(dāng)溫度高于493 K時，一維TD-MIR 光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰消失(見圖4a); 隨著測定溫度由453 K 升至523 K，去卷積 TD-MIR 光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰先紅移后藍(lán)移(紅移 0.2 cm-1，藍(lán)移 0.31 cm-1)，且相應(yīng)的吸收強(qiáng)度顯著降低。這是因為相變后，隨著測定溫度的升高，PVDF分子β晶型含量減少，而493 K則是PVDF分子β晶型含量減少的一個臨界點(diǎn)[5-6]。

因此認(rèn)為，相變后，隨著測定溫度的升高，會進(jìn)一步破壞PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)， 493 K是PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)破壞程度加劇的一個臨界點(diǎn)。相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)見表3。

表3 相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)Tab.3 TD-MIR spectra data of β-crystal structure of PVDF molecule after phase transition

2.3 PVDF分子 β 晶型結(jié)構(gòu)的 2D-MIR 光譜

2.3.1 相變前PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜

相變前PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)同步2D-MIR光譜研究見圖 5。

圖5 相變前PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜Fig.5 2D-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule before phase transition

從圖5可以看出：同步 2D-MIR 光譜中，在波數(shù)(1 273 cm-1，1 273 cm-1)處有 1 個相對強(qiáng)度較大的自動峰(見圖5a)，進(jìn)一步證明該頻率處的吸收峰對于溫度變化比較敏感;異步2D-MIR 光譜中，在波數(shù)(1 272 cm-1，1 286 cm-1)處有 1 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰(見圖5b)。這是因為相變前，熱擾動下，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)在波數(shù)1 272 cm-1處的吸收峰變化早于其在波數(shù)1 286 cm-1處的吸收峰。

2.3.2 相變過程中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的 2D-MIR 光譜

從圖6可以看出：同步2D-MIR光譜中，在波數(shù)(1 270 cm-1，1 270 cm-1)處有 1 個相對強(qiáng)度較大的自動峰(見圖6a)；異步2D-MIR光譜中，在波數(shù)(1 270 cm-1，1 284 cm-1)處有 1 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰(見圖6b)。這是因為相變過程中，熱擾動下，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)在波數(shù)1 270 cm-1處的吸收峰變化早于其在波數(shù)1 284 cm-1處的吸收峰。

圖6 相變過程中PVDF分子 β 晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR 光譜Fig.6 2D-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule during phase transition

2.3.3 相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的 2D-MIR 光譜

相變后PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR 光譜見圖7。

圖7 相變后PVDF分子β 晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR 光譜Fig.7 2D-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule after phase transition

從圖7可以看出：同步2D-MIR光譜中，在波數(shù)(1 275 cm-1，1 275 cm-1)處有1個相對強(qiáng)度較大的自動峰(見圖7a)；異步2D-MIR光譜中，在波數(shù)(1 266 cm-1，1 284 cm-1)處有1個相對強(qiáng)度較大的交叉峰(見圖7b)。這是因為相變后，熱擾動下，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)在波數(shù)1 266 cm-1處的吸收峰變化早于其在波數(shù)1 284 cm-1處的吸收峰。

綜上分析可知，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR 光譜中，β晶型對應(yīng)的吸收峰發(fā)生了明顯的紅移；不同溫度區(qū)間，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)同步 2D-MIR 光譜變化不大，但異步 2D-MIR 光譜卻有較大的差異性。PVDF分子β晶型具有 TTT 構(gòu)型，其自發(fā)極化場在PVDF分子所形成的 5 種晶型中最大，因此β晶型在PVDF 5 種晶型中具有最好的壓電性。相變前及相變過程中，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加，這主要是因為熱擾動因素下，部分PVDF分子α晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮徒Y(jié)構(gòu)，使PVDF的壓電性能進(jìn)一步增加。相變后，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)含量減少，這主要是因為過高的溫度會破壞PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)。不同溫度區(qū)間，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對熱的敏感程度及分子內(nèi)相互作用存在著一定的差異性，而相應(yīng) 2D-MIR 光譜則提供了更加豐富的光譜信息。

3 結(jié)論

a.相變前和相變過程中，隨著測定溫度的升高，TD-MIR光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的紅外吸收峰紅移，對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，β晶型結(jié)構(gòu)含量增加，部分PVDF分子由α晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮徒Y(jié)構(gòu)。

b.相變后，隨著測定溫度的升高，TD-MIR光譜中PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的紅外吸收峰先紅移后藍(lán)移，對應(yīng)的吸收強(qiáng)度減弱，β晶型結(jié)構(gòu)含量減少,β晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞，493 K是PVDF分子β晶型含量減少的一個臨界點(diǎn)。

c.PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的2D-MIR 光譜中，β晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰發(fā)生了明顯的紅移；不同溫度區(qū)間，PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)同步 2D-MIR 光譜變化不大，但異步 2D-MIR 光譜卻有較大的差異性，2D-MIR光譜則提供了更加豐富的光譜信息。

d.三級 MIR 光譜拓展了PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)的研究范圍，為PVDF分子β晶型結(jié)構(gòu)研究提供了新的方法。