楊 歡，張校飛*，胡守遠(yuǎn)，徐玉林，陳順生，閔 潔

(1.湖北理工學(xué)院 a.數(shù)理學(xué)院，b.化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石 435003；2.湖北揚(yáng)信醫(yī)藥科技有限公司，湖北 黃石 435003)

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源需求日益增長(zhǎng)，人們迫切需要發(fā)展和利用可再生能源。電化學(xué)超級(jí)電容器由于具有高的功率密度、優(yōu)異的倍率性能、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較大的充放電速度等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[1]。過(guò)渡金屬氧化物作為一種電極材料，其工作原理是利用法拉第氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)和釋放電荷。與活性炭電極材料相比，過(guò)渡金屬氧化物具有高的比電容和大的能量密度[2]。

目前，已有大量過(guò)渡金屬氧化物(如RuO2,Mn3O4,CuO,Co3O4,NiO等[3-6])被用于制備電極材料。由于二元系過(guò)渡金屬氧化物存在更多的氧化還原反應(yīng)對(duì)，且與不同金屬離子具有協(xié)同效應(yīng)，從而具有比一元系金屬氧化物電極材料更優(yōu)異的電化學(xué)性能[7-8]。NiCo2O4電極材料具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，有利于在電極充放電過(guò)程中保持良好的循環(huán)性能，然而其比電容實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)低于理論值(2 690 F/g)[9-10]。鑒于此，有必要進(jìn)一步對(duì)其充放電機(jī)理進(jìn)行研究，為提高電極材料電化學(xué)性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiCo2O4粉體和電極的制備

1)采用水熱法制備N(xiāo)iCo2O4粉體。原料為硝酸鈷、硝酸鎳、NH4F、尿素，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。稱(chēng)取0.02 mol Co(NO3)2·6H2O和0.01 mol Ni(NO3)2·6H2O，溶于100 mL去離子水中，加熱攪拌，溫度為80 ℃。同時(shí)，加入適量的NH4F和尿素。攪拌1 h后，將上述溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，在100 ℃條件下水熱合成12 h，得到前驅(qū)體溶液。使用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗各3次。然后在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥10 h。取出粉體研磨均勻，得到黑色前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，溫度為300 ℃，時(shí)間2 h。

2)制備電極。采用稀鹽酸、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水依次清洗泡沫鎳各10 min，然后真空干燥1 h。將活性粉體(NiCo2O4)、乙炔黑、PVDF均勻混合，質(zhì)量比為8∶1∶1。采用涂覆法印刷到1 cm×1 cm泡沫鎳基體上，隨后進(jìn)行真空干燥，溫度為80 ℃，時(shí)間為10 h,得到NiCo2O4電極樣品，每個(gè)樣品含有活性材料質(zhì)量為1 mg。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能測(cè)試

采用Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析粉體的相純度，掃描范圍(2θ)為10～80°。采用日本電子公司JSM-7610F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析粉體的形貌。采用上海辰華儀器有限公司CHI760電化學(xué)工作站和三電極裝置測(cè)試NiCo2O4電極材料的電化學(xué)性能。三電極的工作電極、參比電極、對(duì)電極分別為NiCo2O4，Hg/HgO，鉑電極。電解液采用6 mol/L KOH溶液。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試掃描速率分別為2.5，5，10，20，30 mV/s。恒充放電流(GCD)測(cè)試電流密度分別為2，4，6 A/g。CV和GCD測(cè)試的電位為0.5 V。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的頻率范圍為1 Hz～100 kHz，測(cè)試電壓為5 mV。

2 結(jié)果與討論

NiCo2O4粉體的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，粉體呈現(xiàn)單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于NiCo2O4相(PDF#20-0781)。圖1中的插圖為NiCo2O4粉體的FESEM圖，可見(jiàn)粉體為納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑大約為50 nm，納米棒呈現(xiàn)非定向排列。

圖1 NiCo2O4粉體的XRD圖譜

不同掃描速率下NiCo2O4電極的循環(huán)伏安曲線和比電容如圖2所示。掃描速率范圍為2.5～30 mV/s。從圖2(a)可知，所有的循環(huán)伏安曲線都存在1對(duì)明顯的氧化還原峰。這可歸因于A-O/A-O-OH(A為Ni和Co)的氧化還原反應(yīng)，表明NiCo2O4電極存儲(chǔ)電荷是基于法拉第氧化還原反應(yīng),即[11]：

NiCo2O4+H2O+OH-NiOOH+2CoOOH+e-

(1)

CoOOH+OH-CoO2+H2O+e-

(2)

NiOOH+OH-NiO2+H2O+e-

(3)

此外，不同掃描速率下的CV曲線保持相同的形狀，表明NiCo2O4電極材料具有良好的穩(wěn)定性和快速的電荷傳輸能力[11]。隨著掃描速率增加，氧化峰和還原峰分別向右側(cè)和左側(cè)移動(dòng)，氧化還原峰的電勢(shì)差逐漸增大。這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在電化學(xué)電池材料中，可歸因于電極的極化過(guò)程[12]。

基于循環(huán)伏安曲線，可以計(jì)算出不同掃描速率下NiCo2O4電極材料的比電容，如圖2(b)所示。計(jì)算公式如下[14]：

(4)

式(4)中，Cg為質(zhì)量比電容；IU為電流密度；m為樣品質(zhì)量；v為掃描速率；U為電壓?？梢?jiàn)，隨著掃描速率增加，電極材料的比電容逐漸減小。在高的掃描速率條件下，電極的活性材料來(lái)不及參與法拉第氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致電極材料的比電容下降。掃描速率從2.5 mV/s變化到30 mV/s時(shí)，NiCo2O4電極的比電容值從438 C/g降低到308 C/g，比電容保留率達(dá)到70%。這表明NiCo2O4電極材料具有良好的倍率性能。

(a) 循環(huán)伏安曲線 (b) 比電容

為了進(jìn)一步探索NiCo2O4電極材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，研究了電極材料的電化學(xué)動(dòng)力過(guò)程。NiCo2O4電極循環(huán)伏安測(cè)試峰值電流與掃描速率的關(guān)系曲線如圖3所示?？赡嫜趸€原反應(yīng)峰值電流與掃描速率可以用公式(5)描述[8,13]：

ip=avb

(5)

式(5)中，ip為峰值電流；v為掃描速率；a,b為可變系數(shù)。b=1表示電極反應(yīng)為電容過(guò)程，由表面控制的法拉第氧化還原反應(yīng)決定；b=0.5表示電極反應(yīng)為電池行為過(guò)程，由半無(wú)限擴(kuò)散限制過(guò)程決定。從圖3可見(jiàn)，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的擬合曲線斜率分別為0.81和0.73，表明NiCo2O4電極材料的電荷存儲(chǔ)是由上述2種機(jī)制共同決定。

圖3 NiCo2O4電極循環(huán)伏安測(cè)試峰值電流與掃描速率的關(guān)系曲線

不同電流密度下NiCo2O4電極的恒流充放電曲線如圖4所示。掃描電位范圍為0～0.5 V，電流密度分別為2，4，6 A/g。由圖4可知，3條曲線的形狀相似，表現(xiàn)為法拉第贗電容行為特征。放電曲線呈現(xiàn)一個(gè)明顯的電位平臺(tái)，位于0.25 V附近，對(duì)應(yīng)于CV曲線的還原峰。充電曲線也存在一個(gè)明顯的電位平臺(tái)，位于0.4 V附近，對(duì)應(yīng)于CV曲線的氧化峰。當(dāng)電流密度從2 A/g變化到6 A/g時(shí)，充放電曲線的電位平臺(tái)基本不發(fā)生變化，表明充放電過(guò)程中，NiCo2O4電極極化很小。

圖4 不同電流密度下NiCo2O4電極的恒流充放電曲線

基于恒流充放電曲線，可以計(jì)算出不同電流密度下NiCo2O4電極的比電容[9]：

Cg=I△t/m

(6)

式(6)中，Cg為比電容；I為電流密度；△t為放電時(shí)間；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。不同電流密度下NiCo2O4電極材料的比電容見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，在測(cè)量電流密度范圍內(nèi)，NiCo2O4電極的比電容基本保持不變(433～440 C/g)，表明樣品在高電流密度下仍然保持優(yōu)異的充放電性能，且其比電容明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的同等測(cè)試條件下的NiCo2O4納米花(122 C/g)[14]、空心球(172 C/g)[15]、微球(202 C/g)[16]。

表1 不同電流密度下NiCo2O4電極材料的比電容

測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，以進(jìn)一步研究NiCo2O4電極的電化學(xué)特性。NiCo2O4電極的Nyquist曲線如圖5所示，圖5中的插圖為擬合曲線的等效電路。由圖5可知，Nyquist曲線由2部分組成，即高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線。Nyquist曲線在高頻區(qū)與軸截距表示電極的等效串聯(lián)電阻，即電解液電阻(Rs)。高頻區(qū)半圓的直徑表示在電極與電解液界面上電荷傳輸電阻(Rct)。低頻區(qū)的直線表示電極的電容行為，其斜率反映了離子進(jìn)入電極內(nèi)部的擴(kuò)散電阻(Rw)，即Warburg電阻。由圖5可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)符合很好。通過(guò)Zview軟件擬合得出Rct=0.21 Ω，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的NiCo2O4數(shù)據(jù)(2 Ω)[9]，與摻雜碳納米管或還原石墨烯的NiCo2O4電荷傳輸電阻相當(dāng)[9,17]。這表明該NiCo2O4電極在電解液與活性材料之間具有更有效和快速的離子傳輸能力，也說(shuō)明了該納米棒狀NiCo2O4電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 NiCo2O4電極的Nyquist曲線

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法合成納米棒狀NiCo2O4粉體，采用涂覆法在泡沫鎳上制備了NiCo2O4電極。通過(guò)半電池三電極法測(cè)量了樣品的循環(huán)伏安曲線、恒流充放電曲線和電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果表明，NiCo2O4電極的比電容隨掃描速率增加而顯著降低，其電極過(guò)程同時(shí)具有表面控制的法拉第氧化還原反應(yīng)和半無(wú)限擴(kuò)散的電池行為特點(diǎn)。納米棒狀NiCo2O4電極在電解液和活性物質(zhì)之間具有快速的電荷傳輸能力和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度為4 A/g條件下，其比電容高達(dá)440 C/g。