曹 勃

（中國石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

乙烯裝置的急冷系統(tǒng)是裂解原料經(jīng)高溫裂解后進(jìn)入的第一個(gè)系統(tǒng)，急冷系統(tǒng)對(duì)裂解氣進(jìn)行粗分離，以回收能量并初步分離油氣。急冷油在高溫條件下會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致黏度增大［1］。急冷系統(tǒng)的正常、穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是乙烯裝置長周期運(yùn)行的關(guān)鍵，國內(nèi)乙烯裝置普遍存在的問題是操作與設(shè)計(jì)偏離較大，急冷油黏度過高，導(dǎo)致急冷油塔釜溫度低而塔頂溫度高，降低了稀釋蒸汽發(fā)生量，同時(shí)需補(bǔ)入大量中壓蒸汽，增加了乙烯裝置的綜合能耗，嚴(yán)重時(shí)可能影響裝置的生產(chǎn)負(fù)荷［2］。因此，需要對(duì)急冷油進(jìn)行減黏。通常通過設(shè)置急冷油減黏塔，將輕組分從塔頂返回急冷油塔，將重質(zhì)瀝青等組分從減黏塔底采出，以降低急冷油的黏度。

超臨界流體［3］在食品［4］、醫(yī)藥［5］、精細(xì)化工［6］等領(lǐng)域都得到了較多的應(yīng)用。采用超臨界流體雖然可以降低急冷油的黏度，改善急冷油塔的運(yùn)行，但與減黏塔技術(shù)相比，使用的設(shè)備壓力高、投資大，不利于裝置的穩(wěn)定操作。

早在1991 年，采用超臨界流體的減壓渣油溶劑脫瀝青工藝就通過了中試裝置的鑒定［7］。為了適應(yīng)重油深度加工的需求，近年來形成了多種重質(zhì)原油（如常壓渣油、減壓渣油等）的超臨界溶劑脫瀝青工藝［8-10］，并逐步形成了條件更溫和的亞臨界工藝。

本工作對(duì)用于急冷油減黏的超臨界溶劑抽提技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并通過流程模擬軟件VMGSim開發(fā)了一種亞臨界溶劑抽提組合工藝，以解決輕組分混在溶劑中導(dǎo)致溶劑純度降低的問題，為急冷油的溶劑抽提提供了新的思路。

1 超臨界溶劑抽提技術(shù)優(yōu)化

超臨界流體的狀態(tài)是由分子間作用力和分子的熱運(yùn)動(dòng)決定的，壓力增大時(shí)，流體因分子間作用力變大而液化，溫度升高時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)加劇，達(dá)到一定溫度后不論分子間作用力如何變化，分子的熱運(yùn)動(dòng)都會(huì)起主要作用，即達(dá)到了流體的超臨界狀態(tài)。超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解度會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而起到抽提溶質(zhì)的作用，但不同的流體對(duì)不同的溶質(zhì)具有不同的溶解度和抽提效果，因此需要選擇最優(yōu)溶劑。

1.1 超臨界溶劑抽提在急冷油減黏中的應(yīng)用

超臨界溶劑抽提急冷油減黏裝置［11］如圖1 所示。裝置的原料是來自乙烯裝置的急冷油，黏度（50℃）為1 000 mPa·s，溶劑為異丁烷（純度99%（w））。超臨界流體與高黏度急冷油在抽提塔中逆流接觸，以脫除急冷油中的高黏度組分。抽提塔壓力3～6 MPa，溫度120～150 ℃，溶劑與急冷油的質(zhì)量比為4∶1，回收塔及瀝青分離器操作條件均為0.5 MPa、80 ℃。在抽提溫度和壓力為120 ℃、6 MPa 時(shí)，可以得到黏度（50 ℃）為10 mPa·s的抽提物以及幾乎為固體的抽余物，溶劑經(jīng)分離、冷卻后循環(huán)利用。

圖1 超臨界溶劑抽提急冷油減黏裝置示意圖［11］Fig.1 Scheme of quench oil supercritical solvent extraction［11］.

1.2 超臨界溶劑抽提技術(shù)中溶劑的組合優(yōu)化

溶劑的臨界壓力與臨界溫度的比較見表1。從表1 可看出，純異丁烷的臨界壓力最低，臨界溫度適中，但在實(shí)際生產(chǎn)中，高純度異丁烷難以獲得，若完全依賴外購則會(huì)極大地增加生產(chǎn)成本。因此，通常采用混合C4溶劑。以來自丁二烯裝置的抽余液作為混合C4溶劑，它的臨界溫度為146.2 ℃、臨界壓力為3 975 kPa。若采用烷基化裝置中的混合異丁烷（純度約60%（w））作為混合C4溶劑，它的臨界溫度約為141.8 ℃、臨界壓力為3 707 kPa，可進(jìn)一步節(jié)能降耗。通過優(yōu)化溶劑來源，可節(jié)約外購成本，同時(shí)較低的臨界壓力可以使裝置的總能耗進(jìn)一步降低，有利于裝置的運(yùn)行。

表1 溶劑的臨界壓力與臨界溫度的比較Table 1 Comparison of critical pressure and temperature of different solvent

1.3 超臨界溶劑抽提技術(shù)中萃取塔的優(yōu)化

牛卿霖等［12］介紹了幾種塔式萃取設(shè)備，它們具有密閉性好、處理能力大、適用范圍廣、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。其中，機(jī)械攪拌萃取塔（轉(zhuǎn)盤塔）的應(yīng)用較為廣泛。清華大學(xué)發(fā)明了一種帶有級(jí)間轉(zhuǎn)動(dòng)擋板的轉(zhuǎn)盤塔（如圖2 所示），擋板位于兩轉(zhuǎn)盤之間，并固定在傳動(dòng)軸上，與固定環(huán)置于同一水平面上，可顯著提高傳質(zhì)效率并保持較高的處理量［13］。轉(zhuǎn)盤塔可以使急冷油在黏度較高時(shí)仍然具有較好的流動(dòng)性，同時(shí)可減小放大效應(yīng)、軸向混合，并提高傳質(zhì)效率。但由于傳統(tǒng)轉(zhuǎn)盤塔的操作壓力一般為常壓或低壓，因而難以應(yīng)用于超臨界溶劑抽提技術(shù)中。

圖2 帶級(jí)間擋板的轉(zhuǎn)盤塔［13］Fig.2 Turntable column with interstage baffle［13］.

中國石化工程建設(shè)有限公司（SEI）開發(fā)了一種可應(yīng)用于較高溫度和壓力下的雙塔體轉(zhuǎn)盤塔（如圖3 所示），為解決傳統(tǒng)轉(zhuǎn)盤塔可能存在的問題提供給了思路。該專利轉(zhuǎn)盤塔［14］的特點(diǎn)是將帶電機(jī)驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)軸設(shè)置于兩個(gè)塔體之間，并留有足夠的空隙，通過上部密封氣向下流動(dòng)，轉(zhuǎn)軸就不會(huì)與急冷油接觸。此外，上部封頭的高壓氣封氣可選用高壓氮?dú)饣蚋邏簹庀嗳軇?，采用氣相溶劑時(shí)，溶劑可以通過空隙進(jìn)入下部的急冷油，進(jìn)一步增加混合程度。

圖3 SEI 專利轉(zhuǎn)盤塔［14］Fig.3 SEI patent of a turntable column［14］.

該專利轉(zhuǎn)盤塔采用雙塔體，可以增大溶劑與急冷油的接觸面積，提高抽提效果。此外，雙塔體的設(shè)置能夠在一側(cè)出現(xiàn)故障時(shí)繼續(xù)使用另一側(cè)低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，不至于停工檢修。此外，為防止抽提后的急冷油因黏度過大導(dǎo)致塔底堵塞，在塔釜轉(zhuǎn)盤處還設(shè)置了輕油返回，當(dāng)黏度過高時(shí)注入輕油以降低黏度，防止損壞轉(zhuǎn)盤或電機(jī)。該專利設(shè)備能夠使轉(zhuǎn)盤塔適用于高壓的超臨界溶劑抽提工藝，為該工藝的后續(xù)研究提供了新的思路。

2 亞臨界溶劑抽提-萃取組合工藝的模擬優(yōu)化

采用超臨界溶劑抽提急冷油后，通常通過一步減壓可以達(dá)到分離要求，純度為99.9%（w）的溶劑回收率可達(dá)95%以上。但在實(shí)際操作中，急冷油中存在一定的輕組分，在經(jīng)過抽提后與氣相溶劑混合，難以分離，長時(shí)間操作會(huì)大幅降低溶劑的純度，降低抽提效率。同時(shí)，溶劑處于超臨界狀態(tài)，它的溫度和壓力較高，導(dǎo)致裝置的可操作性降低，不利于節(jié)能降耗。

亞臨界溶劑抽提在石油化工領(lǐng)域，特別是溶劑脫瀝青工藝中得到了較多的應(yīng)用［15］。亞臨界溶劑具有與超臨界溶劑類似的性質(zhì)，但操作條件更溫和。亞臨界溶劑是溫度高于沸點(diǎn)但低于臨界溫度，且壓力低于臨界壓力，以流體形式存在的溶劑。在溶劑脫瀝青工藝中，國外專利商通常采用亞臨界溶劑抽提、超臨界溶劑回收等方法，并在全球范圍廣泛應(yīng)用，具有能耗低、占地少、投資低等特點(diǎn)［16］。因此，將急冷油中的輕組分分離后再進(jìn)行低壓溶劑抽提，近年來得到了越來越多的關(guān)注。

SEI 開發(fā)了一種亞臨界溶劑汽提-萃取組合工藝，在較低壓力下將急冷油經(jīng)過汽提分離出大部分輕組分，再經(jīng)過專利轉(zhuǎn)盤塔增大接觸面積，提高萃取效率并分離出輕油組分。溶劑經(jīng)過減壓后分離，回收率可以達(dá)到98%以上，純度可達(dá)99.9%（w）。

2.1 模擬軟件及急冷油組分的選擇

采用VMGSim 流程模擬軟件對(duì)亞臨界溶劑汽提-萃取組合工藝進(jìn)行模擬計(jì)算，該軟件在分子煉油模擬中應(yīng)用良好，也適用于急冷油的抽提減黏模擬計(jì)算。本工作采用Advanced-PR 熱力學(xué)模型，因?yàn)樵撃Ｐ驮谂R界點(diǎn)附近具有較好的精度，相比于SRK，GS，UNIQUAC 等模型，結(jié)果更準(zhǔn)確［17］。急冷油以國內(nèi)某乙烯裝置的急冷油為參照，采用實(shí)際組分進(jìn)行模擬，共計(jì)77 個(gè)實(shí)組分，得到的模型中急冷油的黏度為9 845 mPa·s（50 ℃）、密度為949 kg/m3。

2.2 模擬計(jì)算結(jié)果

模擬優(yōu)化的工藝流程如圖4 所示。與超臨界溶劑抽提相比，亞臨界溶劑抽提-萃取組合工藝首先將急冷油經(jīng)過1.4 MPa、280 ℃中壓蒸汽汽提，并經(jīng)過分離后將急冷油泵入抽提塔，溶劑經(jīng)升溫升壓后達(dá)到亞臨界狀態(tài)，送入專利轉(zhuǎn)盤塔與急冷油逆向接觸，塔的操作條件為1.0 MPa、79 ℃。蒸汽與急冷油原料的質(zhì)量比為1∶2，急冷油與溶劑的質(zhì)量比為1∶（7～8）。抽提后的輕油與溶劑的混合物通過萃取塔頂抽出，重組分與溶劑的混合物經(jīng)過塔底流出，并通過一步減壓、換熱后分別閃蒸，回收溶劑。

圖4 模擬優(yōu)化的工藝流程Fig.4 Process flow of simulation optimization.

汽提蒸汽的增加會(huì)帶走更多重組分，影響抽提后輕油的黏度，且水量過大會(huì)增大裝置的綜合能耗；而汽提蒸汽過少則急冷油中的輕組分不能徹底分離。此外，急冷油進(jìn)料溫度升高時(shí)，抽提率逐漸降低，這是由于高溫的原料影響了溶劑的亞臨界狀態(tài)，進(jìn)而影響了抽提效率，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 原料溫度對(duì)抽提率的影響Fig.5 Effect of feed temperature on extraction rate.

溶劑量對(duì)抽提率的影響見圖6。由圖6 可看出，在溫度和壓力一定時(shí)，抽提溶劑量的增加可提高抽提效率，在溶劑與進(jìn)料原料的質(zhì)量比為10 時(shí)，抽提率最高為0.53，而此時(shí)因汽提分離出了大部分輕組分，溶劑與原料的質(zhì)量比為7.6。

圖6 溶劑量對(duì)抽提率的影響Fig.6 Effect of mass ratio of solvent to feed oil on extraction rate.

通過以上工藝路線，汽提后可分離出急冷油中90%以上的輕組分，再經(jīng)過亞臨界溶劑抽提后，混合溶劑油可直接減壓至0.4 MPa，并通過氣液分離器分離，溶劑回收率可達(dá)98%、純度為99.9%（w），得到的減黏油黏度小于5 mPa·s（50 ℃）。超臨界與亞臨界溶劑抽提工藝的比較見表2，急冷油原料的黏度為9 845 mPa·s。由表2 可見，與超臨界溶劑抽提技術(shù)相比，亞臨界溶劑抽提技術(shù)的操作條件更溫和、能耗低，且低壓體系更適用于乙烯裝置急冷系統(tǒng)的操作。

表2 超臨界與亞臨界溶劑抽提工藝的比較Table 2 Comparison of supercritical and subcritical solvent extraction process

3 結(jié)論

1）超臨界溶劑既具有液體性質(zhì)又具有氣體性質(zhì)，使其在抽提急冷油減黏技術(shù)中可高效脫除急冷油中的雜質(zhì)，分離出輕油并降低黏度。該技術(shù)具有十分廣闊的應(yīng)用前景，但操作壓力和操作溫度較高限制了它在乙烯裝置中的應(yīng)用。

2）亞臨界溶劑抽提技術(shù)的操作條件溫和（小于1 MPa）、溶劑回收率高、抽提效果好，已逐漸受到關(guān)注，并應(yīng)用于溶劑脫瀝青工藝等重油處理工藝。而應(yīng)用于乙烯裝置的急冷油減黏中還需要進(jìn)一步研究，以形成反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)性高的急冷油減黏工藝。