張雅茹，邵 清，李 娟，袁 浩，李 琦，何金良

（1.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；2.清華大學(xué) 電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系，北京 100084）

電力能源的發(fā)展關(guān)系國(guó)計(jì)民生，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)持續(xù)快速發(fā)展，電力需求也進(jìn)入了高速增長(zhǎng)期。我國(guó)存在能源基地與電力負(fù)荷中心逆向分布的問題，因此電力輸送成為影響我國(guó)電力工業(yè)發(fā)展的重要因素之一。目前，亟需發(fā)展特高壓、遠(yuǎn)距離、大容量、低損耗的電力網(wǎng)絡(luò)，以助力國(guó)家發(fā)展規(guī)劃［1］。與交流電纜相比，高壓直流電纜具有成本低、故障率低、遠(yuǎn)距離傳輸無需補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)，更適用于遠(yuǎn)距離大容量輸電。按電纜絕緣介質(zhì)的不同可分為充油電纜、黏性浸漬紙式電纜和擠出塑料絕緣電纜等［2］。塑料絕緣電纜的質(zhì)量較輕、絕緣性能好、維護(hù)簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于各種電壓等級(jí)的電纜。其中，交聯(lián)聚乙烯（XLPE）以有益的熱、電性能和成本優(yōu)勢(shì)，自20 世紀(jì)60 年代起就一直是直流電纜中的主流絕緣材料。XLPE 保持了聚乙烯（PE）絕緣電阻高、耐電壓性能好、介電常數(shù)和介電損耗小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有比PE 更優(yōu)的熱性能和機(jī)械性能。但隨著XLPE 作為電纜絕緣材料的大規(guī)模使用，XLPE 在生產(chǎn)、運(yùn)行和回收等方面的諸多問題和技術(shù)難題也逐漸顯現(xiàn)［3］。首先，XLPE電纜的主要供應(yīng)商為北歐化工和陶氏化學(xué)公司，我國(guó)高電壓等級(jí)電纜絕緣材料基本依賴進(jìn)口［4］。其次，XLPE 電纜的制造工藝復(fù)雜，其中交聯(lián)和脫氣過程導(dǎo)致生產(chǎn)周期較長(zhǎng)以及成本大幅提高；熱固性XLPE 難以回收利用，達(dá)到運(yùn)行壽命后只能進(jìn)行焚燒、裂解、掩埋，不僅造成大量的資源浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境有極大的負(fù)面影響［5-6］。XLPE 電纜在制造過程中會(huì)產(chǎn)生枯基醇和苯乙酮等極性副產(chǎn)物，在直流電場(chǎng)下會(huì)導(dǎo)致空間電荷的產(chǎn)生和聚集，增加輸電損耗，甚至嚴(yán)重影響直流電纜的壽命。因此，開發(fā)高壓直流電纜用熱塑性、免交聯(lián)的高性能綠色絕緣材料替代現(xiàn)有的XLPE 絕緣材料，成為電纜絕緣材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

聚丙烯（PP）為常見的熱塑性材料，具有優(yōu)良的力學(xué)和介電性能，耐化學(xué)腐蝕性好，熔融溫度可達(dá)160 ℃以上，最高使用溫度比PE 高40%以上，長(zhǎng)期工作溫度可達(dá)100～ 120 ℃［7］。PP 優(yōu)良的耐高溫性能和電氣性能對(duì)提高電力電纜的工作溫度、增大電能輸送容量及提升電壓等級(jí)具有重要意義。相比XLPE，相同電壓等級(jí)下PP 絕緣層更薄，有利于電纜散熱，電纜內(nèi)部的溫度場(chǎng)也更均勻。PP絕緣材料的工作溫度高，不需交聯(lián)處理，因此可避免相應(yīng)的脫氣過程、大幅簡(jiǎn)化電纜的生產(chǎn)工藝、縮短生產(chǎn)周期，電纜退役后絕緣材料還可回收利用，符合全球環(huán)保趨勢(shì)［8］。PP 絕緣材料替代XLPE 被認(rèn)為是環(huán)保型電纜絕緣材料的重要發(fā)展方向［6，8］。但剛性大、韌性和耐低溫沖擊性能差是制約PP 作為電纜絕緣材料的首要因素，許多學(xué)者利用共混方法對(duì)PP 進(jìn)行物理改性以提高它的韌性［9］。

除了熱學(xué)、力學(xué)性能方面的要求，絕緣材料還需滿足高擊穿強(qiáng)度、低電導(dǎo)率等電氣性能方面的要求［10］。在直流電纜中，空間電荷是影響絕緣材料電氣性能的關(guān)鍵因素?？臻g電荷主要由外在電極注入的可遷移電荷、被陷阱捕獲的載流子和有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)的電離形成，在外界電場(chǎng)和/或溫度場(chǎng)的作用下，電荷在材料內(nèi)部發(fā)生遷移，在某處富集引發(fā)局部電場(chǎng)畸變，使得局部電場(chǎng)強(qiáng)度過高從而使材料承受局部過應(yīng)力［11-12］。這不僅會(huì)加速材料老化，還可能會(huì)引起局部放電，誘導(dǎo)電樹枝甚至導(dǎo)致絕緣材料擊穿，嚴(yán)重影響電纜的可靠性和服役壽命。

為抑制絕緣材料的空間電荷，提高它的電氣性能，目前常見的方法有：提高絕緣材料的潔凈度［13］、納米改性［14-16］、化學(xué)改性［17-19］和其他方法［20-21］。其中，納米改性最為常見，但由于常用納米填料一般是無機(jī)納米粒子，無機(jī)納米粒子與聚烯烴絕緣材料的相容性不好、難以分散，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)易堵塞加工濾網(wǎng)，發(fā)展?jié)摿τ邢?。化學(xué)改性包括使用電壓穩(wěn)定劑和接枝技術(shù)對(duì)聚烯烴絕緣材料進(jìn)行改性。常用的電壓穩(wěn)定劑有二茂鐵、多環(huán)化合物（萘、蒽及其衍生物）、二苯甲酮衍生物、酚類和硫類抗氧劑等［3］。電壓穩(wěn)定劑可以捕獲強(qiáng)電場(chǎng)下絕緣材料中的高能電子、降低電子能量，從而削弱高能電子對(duì)分子鏈的沖擊、提高材料的擊穿強(qiáng)度。但電壓穩(wěn)定劑具有分解性、遷移性，甚至?xí)赑E 交聯(lián)的過程中發(fā)生副反應(yīng)，因此在長(zhǎng)期高溫、高場(chǎng)強(qiáng)的工況下存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。接枝改性通過在聚烯烴分子鏈上引入化學(xué)官能團(tuán)來改變材料的凝聚態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，能抑制空間電荷、提高電氣性能。與納米改性相比，接枝改性的調(diào)控空間大、加工工藝簡(jiǎn)單、不存在分散問題；與添加小分子共混相比，接枝改性是在聚烯烴主鏈上引入化學(xué)基團(tuán)，不存在小分子遷出的問題，可保證材料的長(zhǎng)期使用。因此，接枝改性在直流絕緣材料上的應(yīng)用潛力巨大。

本文綜述了目前接枝改性在高壓直流電纜聚烯烴絕緣材料上的研究進(jìn)展，總結(jié)了該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及存在問題，并對(duì)發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

1 接枝改性在PE 上的應(yīng)用

利用接枝改性提高PE 電絕緣性能的技術(shù)早有應(yīng)用，世界著名電纜生產(chǎn)商，如法國(guó)Nexans、意大利Prysmian、日本J-Power 和電纜原料供應(yīng)商Borealis AG 等公司均利用該技術(shù)開發(fā)出了不同的電纜絕緣材料［22-24］。由于涉及商業(yè)應(yīng)用，接枝官能團(tuán)的種類、接枝改性方法和生產(chǎn)技術(shù)等研究成果大多通過專利進(jìn)行保護(hù)。日本聚烯烴株式會(huì)社在乙烯/α-烯烴共聚物中引入羰基、羥基、硝基、氰基或芳香環(huán)等極性基團(tuán)，可以有效抑制聚合物基體中的空間電荷，提高體積電阻率［25］。住友電氣工業(yè)株式會(huì)社在PE 上接枝0.02%～0.5%（w）的馬來酸酐（MAH），通過引入電荷陷阱可以很好地抑制空間電荷的累積［26］。藤倉(cāng)電線株式會(huì)社和東京電力公司合作開展了化學(xué)改性高密度聚乙烯（HDPE）的研究，在HDPE 主鏈上引入少量極性基團(tuán)，使空間電荷分布更加均勻，大大提高了HDPE 的直流擊穿強(qiáng)度，直流擊穿強(qiáng)度為XLPE 的兩倍［27-28］。意大利Prysmian 集團(tuán)在PE 中接枝十八烯酸等不飽和脂肪酸可以有效抑制電纜絕緣材料中的空間電荷，提高電纜在極性反轉(zhuǎn)下的電氣性能［29］。瑞典ABB 股份有限公司將約0.5%～1.5%（w）的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺接入到低密度聚乙烯（LDPE）中來抑制空間電荷，提高了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)［30］。

利用接枝官能團(tuán)改善直流電纜PE 絕緣材料的機(jī)理是接枝引入的極性基團(tuán)能夠產(chǎn)生電荷陷阱，從而抑制PE 材料內(nèi)部的空間電荷積累，提高材料的電絕緣性能。Lee 等［17］以過氧化二異丙苯（DCP）作為引發(fā)劑，將MAH 接枝到LDPE 大分子鏈上。研究發(fā)現(xiàn)，與未接枝的LDPE 相比，LDPE-g-MAH 抑制空間電荷的能力更強(qiáng)，電導(dǎo)電流更小。Lin 等［31］比較了聚偏氟乙烯（PVDF）/MAH 接枝前后的LDPE 共混物的介電性能，發(fā)現(xiàn)PVDF/LDPE-g-MAH 共混物的介電強(qiáng)度高于PVDF/LDPE 共混物，而且MAH 的引入還改善了共混組分之間的相容性。目前，MAH 接枝改性LDPE 的報(bào)道較多，但由于MAH 存在空間位阻和酸酐基團(tuán)，導(dǎo)致接枝MAH 的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)條件劇烈，接枝率通常在1%以下，限制了進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用［32］。故研究者們針對(duì)其他帶極性基團(tuán)的化合物開展了接枝工藝方面的研究。

Suh 等［18］將丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸正丁酯（NBA）接枝到PE 大分子鏈上，制備了一系列接枝產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，AA 中的羰基提高了電荷入陷率，使電荷不易在PE 內(nèi)發(fā)生局部積聚，PE-g-AA 抑制空間電荷的能力隨接枝率的升高而增強(qiáng)；對(duì)于MA，EA，NBA 接枝PE，隨接枝率的增加，材料抑制空間電荷的能力先減弱后增強(qiáng)，這歸因于給電子基團(tuán)烷氧基和能夠捕獲空間電荷的羰基的協(xié)同作用。崔磊［33］利用預(yù)輻照和懸浮接枝將苯乙烯（St）接枝到LDPE 上，成功制備了LDPE-g-PS（PS 為聚苯乙烯），隨接枝率的提高，LDPE-g-PS 的介電常數(shù)逐漸增加。Sun 等［34］利用同樣的接枝技術(shù)制備了線型低密度聚乙烯（LLDPE）接枝PS 的聚合物L(fēng)LDPE-g-PS，并與LLDPE 進(jìn)行共混。LLDPE-g-PS/LLDPE 共混物的空間電荷注入明顯受到抑制，最大擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到408.5 kV/mm，為L(zhǎng)LDPE 的1.45 倍。當(dāng)PS 的含量低于10%（w）時(shí)，共混物的力學(xué)性能與LLDPE 相當(dāng)。馬振清［35］采用熔融法成功制備了乙烯咔唑（VK）接枝LDPE，咔唑衍生物具有較大的共軛體系，可以抑制空間電荷。相比于LDPE，LDPE-g-VK 的體積電阻率和擊穿場(chǎng)強(qiáng)更高，直流介電性能優(yōu)異。付一峰等［36］以DCP 為交聯(lián)劑和接枝引發(fā)劑，使LDPE 在交聯(lián)的同時(shí)與氯乙酸烯丙酯（CAAE）發(fā)生接枝反應(yīng)，得到的XLPE-g-CAAE抑制空間電荷的能力較強(qiáng)，具有比XLPE 更低的電導(dǎo)電流和更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

2 接枝改性在PP 上的應(yīng)用

日本和歐洲對(duì)于電力電纜級(jí)PP 絕緣材料的研究開始得較早。2003 年，日本三菱電線工業(yè)株式會(huì)社就與大阪大學(xué)合作研發(fā)了22 kV PP 絕緣電纜并進(jìn)行了示范運(yùn)行［37］；意大利Prysmian 集團(tuán)在2015 年完成了320 kV 直流電纜的實(shí)驗(yàn)，于2016年宣布成功研制了525 kV 和600 kV 的改性PP 直流電纜P-Laser［6］。高壓直流電纜用PP 絕緣材料的專利技術(shù)幾乎被Nexans、Prysmian 和Borealis AG等國(guó)外企業(yè)壟斷。我國(guó)近年來啟動(dòng)了中壓電纜用PP絕緣材料的相關(guān)研究，目前還處于起步階段［38-43］。2018 年，上海交通大學(xué)和上海市電力公司電力科學(xué)研究院協(xié)作開發(fā)了改性PP 絕緣材料、半屏蔽材料以及35 kV 電力電纜，并且通過了國(guó)家電線電纜檢測(cè)中心的檢測(cè)［38-39］。雖然熱塑性PP 電纜代表了電力電纜的發(fā)展趨勢(shì)，但力學(xué)和電氣性能難以協(xié)同提升成為制約國(guó)產(chǎn)高壓電纜用PP 絕緣材料發(fā)展的瓶頸問題。因此，研究者們嘗試采用化學(xué)接枝的方法在PP 高分子鏈上引入功能性基團(tuán)或極性基團(tuán)來改善電學(xué)、加工及機(jī)械性能。

Zha 等［19］在熔融擠出過程中將MAH 接枝到PP 上，發(fā)現(xiàn)PP 的球晶尺寸隨MAH 接枝率的增加而減小。與純PP 相比，PP-g-1%（w）MAH 的介電常數(shù)與損耗均增大，體積電阻率下降；MAH 的含量提高到2%（w）時(shí)，在室溫下材料內(nèi)部的空間電荷積聚得到有效抑制，同時(shí)材料的體積電阻率表現(xiàn)出更好的溫度穩(wěn)定性。Zhou 等［44］成功制備了PP-g-MAH，并研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)空間電荷積聚、擊穿場(chǎng)強(qiáng)和直流電導(dǎo)率的影響。與純PP 相比，PP-g-MAH 表現(xiàn)出明顯的抑制空間電荷積聚、提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和降低電導(dǎo)電流的特性，擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高了13.5%。隨著極性基團(tuán)的引入，PP-g-MAH 中引入了0.7～1.0 eV 的深陷阱，陷阱能級(jí)密度約為純PP 的4.4 倍，可抑制PP 在陰極處的同極性空間電荷的注入和積累，PP-g-MAH 的電氣性能得到明顯提高。在上述報(bào)道中，研究空間電荷存儲(chǔ)和輸運(yùn)特性的熱刺激去極化電流（TSDC）測(cè)試的溫度分別為70 ℃和100 ℃。為研究PP 在更高溫度下的電性能，Zhou 等［45］以PS-丁二烯-PS 嵌段共聚物（SEBS）為增韌填料，以cPP-g-MAH（cPP為共聚PP）為相容改性劑，制備了等規(guī)PP（iPP）復(fù)合材料cPP-g-MAH/iPP/SEBS，并研究了該復(fù)合材料從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到熔融溫度之間的TSDC特性，通過分子模擬分析了PP 中深陷阱的形成機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，cPP-g-MAH/iPP/SEBS 的空間電荷積聚被抑制；在高溫及高場(chǎng)強(qiáng)下，該復(fù)合材料具有較低電導(dǎo)率。該研究結(jié)果證實(shí)了酸酐基團(tuán)在cPP-g-MAH 中引入高濃度深陷阱可有效限制載流子的輸運(yùn)，而且在較高溫度下復(fù)合材料依然具有空間電荷抑制效應(yīng)。

除了使用MAH 為接枝單體，研究者還采用熔融接枝法制備了其他PP 絕緣材料。Yuan 等［46］研究了馬來酰亞胺（Mal）接枝改性PP 以及增強(qiáng)電性能的機(jī)理。研究結(jié)果表明，接枝Mal 破壞了PP的大球晶，增加了相界面的強(qiáng)度、陷阱深度和密度，可降低電荷遷移率，提高電荷注入勢(shì)壘，抑制空間電荷積聚，有利于PP-g-Mal 在高壓絕緣材料方面的應(yīng)用。Liang 等［47］將具有極性官能團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)的4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮（AHB）接枝到PP 上。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接枝率為0.73%時(shí)，接枝引入的深陷阱捕獲了從電極注入的同極性電荷以及雜質(zhì)電離產(chǎn)生的正離子和電子，大大阻礙了載流子的運(yùn)動(dòng)，PP-g-AHB 中幾乎沒有空間電荷積累，材料的體積電阻率和直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高；但進(jìn)一步提高接枝率到0.94%時(shí)，陷阱密度由于過高而產(chǎn)生了交疊，載流子能在相鄰陷阱之間移動(dòng)，導(dǎo)致空間電荷特性惡化。胡德帥［48］在PP 上接枝St 單體時(shí)發(fā)現(xiàn)，PP-g-St 內(nèi)部的電荷密度比純PP 下降了79.6%，當(dāng)St 接枝率為4.4%時(shí)，擊穿場(chǎng)強(qiáng)和體積電阻率分別為純PP 的1.6 倍和2.0 倍。隨著接枝率的提高，PP-g-St 的拉伸強(qiáng)度先增大后減??；當(dāng)接枝率為5.7%時(shí)，PP-g-St的分解溫度高于400 ℃。在此基礎(chǔ)上，張文龍等［49］在PP 上接枝了具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子4-乙酰氧基苯乙烯（AOS），得到PP-g-AOS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)接枝率為1.14%時(shí)，PP-g-AOS 抑制空間電荷的效果較好，體積電阻率和擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別為5.1×1015Ω·m 和48.7 kV/mm。相較于PP-g-St，PP-g-AOS 抑制空間電荷的能力更強(qiáng)，最高擊穿場(chǎng)強(qiáng)是PP-g-St 的1.24 倍。

上述PP 接枝反應(yīng)均是在DCP 引發(fā)劑的作用下通過熔融擠出反應(yīng)完成的，存在反應(yīng)溫度高、過程難以控制、PP 分子鏈容易斷裂而發(fā)生降解等問題，因此接枝工藝還需要進(jìn)行優(yōu)化。研究者們嘗試使用不同接枝技術(shù)來制備改性PP 絕緣材料［50-51］。Guo等［50］通過輻照接枝合成了PP-g-PS，并研究了PP/PP-g-PS/SEBS 共混體系的力學(xué)和絕緣性能。研究結(jié)果表明，PP-g-PS 能進(jìn)入SEBS 中，并在PP 基體和SEBS 核之間形成殼層，增強(qiáng)了界面強(qiáng)度和兩相相容性，減小了分散相的尺寸，也未破壞材料的力學(xué)性能。同時(shí)，該殼層結(jié)構(gòu)成為了載流子輸運(yùn)的導(dǎo)電路徑，提高了電荷遷移率，改善了電荷分散，從而抑制了空間電荷的積聚。Yuan 等［51］利用固相接枝技術(shù)合成了PP-g-St，并在分子水平上對(duì)絕緣材料進(jìn)行了三維電勢(shì)分布、分子軌道和電子能帶結(jié)構(gòu)的模擬及宏觀陷阱能級(jí)分布的分析，證實(shí)PP-g-St 具有不同于PP 的電子能帶結(jié)構(gòu)，引入的深陷阱可以捕獲載流子并抑制電荷傳輸，從而降低電導(dǎo)電流。

3 結(jié)語

作為柔性直流輸電技術(shù)的關(guān)鍵裝備，高壓直流電纜廣泛應(yīng)用于城市電網(wǎng)改造、跨區(qū)域直流聯(lián)網(wǎng)、高寒地區(qū)輸電、海上平臺(tái)供電等領(lǐng)域。未來，城市電網(wǎng)建設(shè)和海上能源開發(fā)對(duì)高壓直流電纜的需求巨大。另外，隨著福建、廣東等地海上風(fēng)電項(xiàng)目的迅速發(fā)展，我國(guó)將成為全球第二大海上風(fēng)電開發(fā)市場(chǎng)，對(duì)高壓直流電纜有很大需求。當(dāng)前XLPE 絕緣電纜占在役高壓電纜的97%，國(guó)產(chǎn)XLPE 樹脂在潔凈度、擊穿場(chǎng)強(qiáng)和電導(dǎo)率方面均與國(guó)外材料有較大差距。另一方面，我國(guó)PP 絕緣電纜的開發(fā)起步更晚，材料制備、加工及性能等方面的問題均有待于進(jìn)一步研究。因此，擺脫國(guó)外技術(shù)封鎖，開發(fā)高性能電纜絕緣材料，快速提升我國(guó)高壓電纜質(zhì)量并實(shí)現(xiàn)大容量高壓直流電纜的全國(guó)產(chǎn)化，是當(dāng)前亟需解決的重大科技問題。

高性能電纜絕緣材料應(yīng)當(dāng)具備優(yōu)異的電氣性能，包括體積電阻率穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)大、無空間電荷積聚或較大的空間電荷耗散率、直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)高等。國(guó)際上對(duì)于高壓直流電纜的研究重點(diǎn)是調(diào)控材料的空間電荷特性。接枝改性可以在聚合物中引入極性基團(tuán)，改變聚合物分子軌道能級(jí)，隨之產(chǎn)生的深陷阱能捕獲電極注入的空穴電荷，形成的陷阱電荷層可削弱界面電場(chǎng)，降低電荷注入速率，抑制空間電荷的積累，從而顯著提高材料的電絕緣性。但不同的接枝工藝、接枝單體的種類和含量對(duì)聚合物材料的電絕緣性能所產(chǎn)生的影響還需進(jìn)行系統(tǒng)、全面的研究，這將成為今后研發(fā)新一代更高電壓等級(jí)電纜用主絕緣材料的重要科學(xué)方法。目前，大量研究都集中在如何提升絕緣材料的電學(xué)性能方面。但電纜絕緣材料除了要滿足高壓直流復(fù)雜工況所需要的電氣性能以外，還需具備一定的機(jī)械和熱學(xué)性能，更要考慮生產(chǎn)和加工的成本。未來，絕緣材料的開發(fā)應(yīng)當(dāng)滿足電力電纜應(yīng)用的多種要求。研究人員更應(yīng)持續(xù)聚焦高端電纜絕緣材料的技術(shù)攻關(guān)，逐步實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，提升國(guó)產(chǎn)直流電纜絕緣材料的核心競(jìng)爭(zhēng)力。