邵江濤，范振忠，劉慶旺，王洋洋，王 彪

（東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

高分子吸水劑是一種高吸水性樹脂，也是一類功能型聚合物。早在20 世紀(jì)60 年代，國(guó)外就開始對(duì)高分子吸水劑進(jìn)行研究，目前高分子吸水劑的應(yīng)用已深入各個(gè)領(lǐng)域，特別是油田堵漏［1］、氣體鉆井過(guò)程中處理地層出水［2］等領(lǐng)域。我國(guó)陸地油田開采已進(jìn)入高含水期，三元復(fù)合驅(qū)的大面積應(yīng)用使吸水劑在油井堵漏、調(diào)剖堵水和油田污水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。最早的高分子吸水劑是1966 年由美國(guó)研制的部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物［3］。國(guó)內(nèi)對(duì)高分子吸水劑的研究始于20 世紀(jì)80 年代，黃美玉等［4］為提高土壤保水能力，研制了超高吸水性聚丙烯酸鈉。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，高分子吸水劑在抗鹽、耐溫、吸水率可調(diào)節(jié)等方面不斷取得突破性進(jìn)展。

本文對(duì)高分子吸水劑的合成方法、吸水機(jī)理、類型及其在油田領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對(duì)高分子吸水劑的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 高分子吸水劑的合成方法

高分子吸水劑的傳統(tǒng)制備方法包括本體聚合法、反相乳液聚合法、水溶液聚合法和反向懸浮聚合法［5］。目前，對(duì)丙烯酸類吸水劑的研究最多，常用的制備方法主要是水溶液聚合法和反相懸浮聚合法［6］。本體聚合法是指在引發(fā)劑作用下，反應(yīng)物進(jìn)行共聚的方法，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高、設(shè)備利用率高，但存在體系黏度大、易引起爆聚、轉(zhuǎn)化率受限等問(wèn)題［7］。水溶液聚合法［8］是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，聚合單體在水溶液中進(jìn)行聚合的方法，該方法可加快聚合反應(yīng)速率、產(chǎn)物粒徑較小，使用的聚合單體主要為丙烯酰胺（AM）等水溶性材料，缺點(diǎn)主要是污染大、生產(chǎn)成本高。反向乳液聚合法［9］是單體在油溶性表面活性劑作用下與有機(jī)相形成油包水型乳狀液，再經(jīng)油溶性引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)的方法，該方法具有體系黏度低、受熱均勻、高效安全、反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)［10］，但也存在轉(zhuǎn)化率低、干燥困難、產(chǎn)生大量廢液及難以大量生產(chǎn)等缺點(diǎn)。反向懸浮聚合法是在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)劇烈的攪拌來(lái)保證單體在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)的方法，該方法合成體系穩(wěn)定、所得產(chǎn)物顆粒均勻，是目前應(yīng)用最廣泛的聚合法，主要缺點(diǎn)是操作相對(duì)復(fù)雜、反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染大等。

根據(jù)制備高分子吸水劑所需單體的種類和數(shù)目，制備方法分為一元、二元、三元和多元共聚法［11］。單體種類越多，所制吸水樹脂的性能越強(qiáng)，應(yīng)用范圍越廣。多元化單體制成的吸水樹脂能有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)均聚吸水樹脂性能單一的不足，是未來(lái)高吸水樹脂的發(fā)展趨勢(shì)。

天然多糖基吸水樹脂還可以采用微波輻射法［12］制備，該制備方法能使反應(yīng)物的O—H，N—H 鍵在引發(fā)劑作用下快速斷裂，產(chǎn)生自由基從而引發(fā)接枝和聚合。與傳統(tǒng)方法相比，具有反應(yīng)速度快、加熱均勻、有選擇性和無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)［13］。甘穎等［14］以殼聚糖（CTs）、AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，采用微波輻射法制備了高吸水樹脂，在240 W 功率下，聚合反應(yīng)僅需180 s。胡茜［15］采用微波輻射法，以丙烯酸（AA）、AMPS、羧甲基纖維素（CMC）、麥飯石（MDS）為原料制備了（AA-AMPS-CMC）/MDS 高吸水樹脂，在195 W 功率下，反應(yīng)僅需60 s，并且通過(guò)研究不同功率下制備的吸水樹脂在蒸餾水與鹽水中的吸水倍率，驗(yàn)證了微波功率對(duì)吸水樹脂吸水倍率的影響。此外，姚同和等［16］根據(jù)微波輻射法的機(jī)理，采用紫外光固化的新型合成方法，通過(guò)紫外光引發(fā)馬來(lái)酸酐（MA）與AMPS 接枝到CTs 上合成了CTs/AMPS/MA 三元共聚吸水樹脂。值得一提的是，對(duì)采用微波輻射法是否需要使用引發(fā)劑存在爭(zhēng)議。部分研究者在不使用引發(fā)劑的情況下同樣能制備性能較好的吸水樹脂。葛華才等［17］在無(wú)引發(fā)劑的情況下制備了CTs 接枝聚丙烯酸，不僅成功制得高吸水樹脂，而且與引發(fā)劑作用下制備的同類型吸水樹脂相比，性能基本沒(méi)有差異。

微波輻射法的機(jī)理尚不明確，是否可以使用微波輻射代替引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)（微波輻射有可能是引發(fā)反應(yīng)的條件）和是否存在“非熱效應(yīng)”等問(wèn)題仍需深入研究［13］。從已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，微波輻射法能有效降低吸水樹脂的生產(chǎn)成本。

2 吸水機(jī)理

高分子吸水劑的吸水作用主要由化學(xué)吸附與物理吸附組成［18］。物理吸附包括材料表面毛細(xì)管吸附和水分子自由擴(kuò)散；化學(xué)吸附主要表現(xiàn)為水分子通過(guò)氫鍵與吸水材料中的親水基團(tuán)緊密結(jié)合，形成結(jié)合水［19］。

高分子吸水劑的吸水過(guò)程表現(xiàn)為：水分子通過(guò)自由擴(kuò)散以及在吸水劑表面毛細(xì)管力的作用下進(jìn)入高分子吸水劑內(nèi)部，水與高分子吸水劑內(nèi)部的親水基團(tuán)在水合作用下結(jié)合，激活原本是束縛狀態(tài)的高分子網(wǎng)絡(luò)，致使高分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，在層間形成離子濃度差，最終在內(nèi)外滲透壓達(dá)到平衡時(shí)停止吸水。吸水劑溶脹完成后，低交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)進(jìn)入內(nèi)部的水分子形成彈性束縛，從而達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，完成吸水過(guò)程。高分子吸水劑的離子網(wǎng)絡(luò)模型見圖1。

圖1 高分子吸水劑的離子網(wǎng)絡(luò)模型Fig.1 Ionic network model of polymer water absorbent.○ Crosslinking point

根據(jù)Flory 的彈性凝膠理論，吸水劑對(duì)液體的吸收能力主要取決于吸水劑內(nèi)部的滲透壓、材料與水的親和力，見式（1）［20］。

式中，Q為平衡吸水倍率，g/g；Vu為重復(fù)單元的摩爾體積，L/mol；i為每個(gè)結(jié)構(gòu)單元所具有的電荷數(shù)；S*為外部溶液的離子強(qiáng)度，mol/L；V1為水的摩爾體積，L/mol；x1為吸水樹脂與水作用的哈金斯參數(shù)；Ve/V0為交聯(lián)密度。

通常情況下，滲透壓的影響遠(yuǎn)大于材料與水的親和力的影響，比如非電解質(zhì)吸水樹脂的吸水能力普遍低于含電解質(zhì)的吸水樹脂。從Flory 公式可以看出，外部溶液離子強(qiáng)度高，吸水劑吸水能力會(huì)相應(yīng)降低，因此，在氣體鉆井處理地層水以及油田堵漏時(shí)，對(duì)于高礦化度地層水，需要開發(fā)耐鹽性更強(qiáng)的吸水劑［21］。此外，交聯(lián)密度與吸水率成反比，說(shuō)明交聯(lián)劑用量不宜過(guò)高，且交聯(lián)劑種類也會(huì)影響吸水劑的吸水率。

用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)吸水樹脂的吸水過(guò)程是最直觀的方式，并且可以驗(yàn)證吸水樹脂吸水過(guò)程的合理性［22］。張春曉等［23］同時(shí)對(duì)聚丙烯酰胺、AA-AM 共聚物、AA-MA 共聚物、AA-MA-AM共聚物、聚丙烯酸的吸濕過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)這五種吸水樹脂的吸水過(guò)程均高度符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3 常用高分子吸水劑的種類

常用的高吸水率高分子吸水劑以聚丙烯酸及其衍生物為主，此類吸水劑具有吸水倍率高且合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)的吸水劑中占80%以上［24］。目前，高分子吸水劑研究的主要方向是提高吸水劑耐鹽性、制備環(huán)?？山到庑彤a(chǎn)品和實(shí)現(xiàn)吸水量可控等。因此，根據(jù)吸水劑的特征可分為耐鹽型、環(huán)境友好型和環(huán)境響應(yīng)型。

3.1 耐鹽型吸水劑

耐鹽型吸水劑是指在鹽水中仍具有出色溶脹性能的吸水劑，在油田通常應(yīng)用于高礦化度的地層堵漏、調(diào)剖驅(qū)油等。耐鹽型吸水劑最常見的制備方法是采用非離子型親水單體與丙烯酸鈉共聚，利用非離子型親水基團(tuán)的親水性和低鹽敏感性增強(qiáng)吸水劑的耐鹽性能［25］。常見親水基團(tuán)的親水能力由大到小依次為磺酸基>羧基>酰胺基>羥基。其中，羥基、酰胺基吸水速率較快，通常幾秒或幾分鐘即可達(dá)到飽和；磺酸基的強(qiáng)親水性在一定程度上提高了吸水樹脂的耐鹽性能［26］。研究人員將具有羥基、酰胺基、磺酸基等非離子型親水基團(tuán)的聚合單體引入到離子型聚合物中或?qū)⒑罅坑H水基團(tuán)的天然高分子材料接入吸水樹脂從而提高耐鹽性。Wei 等［27］選用多羥基的天然高分子材料——纖維素和CMC 為原料，采用環(huán)氧氯丙烷與纖維素交聯(lián)，將季銨化囊狀纖維素納米晶作為增強(qiáng)劑與CMC 形成物理交聯(lián)，合成了一種耐鹽型吸水劑，在高礦化度液體中，它的最高吸液倍率可達(dá)120 g/g。

AMPS 是一種常見的吸水樹脂聚合單體，將AMPS 與AA、AM 等單體共聚制備的吸水樹脂會(huì)因?yàn)榇罅炕撬峄鶊F(tuán)的引入而提高整體的耐鹽性能。肖國(guó)清等［28］以CMC，AA，AM，AMPS 為單體，制備了一種在鹽水中吸液倍率高達(dá)228 g/g 的高耐鹽吸水樹脂。研究結(jié)果表明，隨著AMPS 用量的增加，吸水樹脂在鹽水中的溶脹倍率明顯增大，這可能是因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)的強(qiáng)親水性和端位磺酸基聚合物空間位阻大導(dǎo)致的。同時(shí)，AMPS 用量過(guò)高可能導(dǎo)致空間位阻過(guò)大，對(duì)共聚效率及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，強(qiáng)度、吸水倍率等明顯下降。因此，通常AMPS 的最佳用量為35%（w）左右。與羧基等常見親水單體相比，磷酸基更易解離，且解離后附有更多電荷，也可用于耐鹽型吸水樹脂的制備［25］。陳振斌［29］將AA、丙烯酸鈉和丙烯酸-（2-甲基）-2-乙酯基磷酰氯共聚制備了耐鹽型吸水樹脂APDMP，它在生理鹽水中的吸水倍率為65 g/g。APDMP 吸水樹脂與常見的AA-AM 共聚物吸水樹脂的耐鹽性能差異不大，但此類吸水樹脂的制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜以及磷酸基本身親水性的限制，使引入磷酸基提高吸水樹脂耐鹽性的研究并不廣泛。

通過(guò)將聚合物凝膠與無(wú)機(jī)凝膠制備成水凝膠化合物的方法，也可得到耐鹽性和高吸水性的高分子吸水劑。馬松梅等［10］先用乙二醇二甘油酯對(duì)聚丙烯酸鈉進(jìn)行表面交聯(lián)，再通過(guò)無(wú)機(jī)鹽（如NaAlO2，KH2PO4）得到無(wú)機(jī)凝膠改性交聯(lián)聚丙烯酸鈉吸水樹脂，它的耐鹽性及抗壓性均較好，在0.9%（w）氯化鈉溶液中、大氣壓和外加壓力為2×103Pa 時(shí)，吸液倍率分別達(dá)55 g/g 和20 g/g。Chen 等［30］以乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑，用同樣的方法合成了一種耐鹽高吸水性AA-AM 共聚物，再與Al2（SO4）3和Na2CO3共混，利用Al（OH）3將羧酸根離子、醚基、羥基與水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，使它進(jìn)一步交聯(lián)。該吸水樹脂在0.9%（w）氯化鈉溶液中，在大氣壓和外加壓力為2×103Pa 下，吸液倍率分別達(dá)60 g/g 和17 g/g。研究結(jié)果表明，交聯(lián)劑分子鏈的增長(zhǎng)可能會(huì)使樹脂孔隙增大，不僅改善了吸水性能，耐鹽性能也有較大的提升。

交聯(lián)劑能使樹脂形成多孔網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，改變交聯(lián)劑種類也可以改變吸水劑性能。于智等［31］以AA 與AMPS 為單體，研究了木糖醇與甘露醇作為交聯(lián)劑對(duì)吸水劑耐鹽性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，交聯(lián)劑為甘露醇時(shí)性能更佳，制備的吸水樹脂吸水倍率與吸鹽倍率分別達(dá)到1.705 L/g 和0.133 L/g。多元化、功能化的交聯(lián)劑還可以使兩種或多種聚合物以網(wǎng)-線或網(wǎng)-網(wǎng)形式互相貫穿，形成半互穿或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與單網(wǎng)絡(luò)水凝膠相比，具有半互穿或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠通常具有更好的溶脹率和機(jī)械強(qiáng)度［32］，近年來(lái)備受研究者關(guān)注。王向鵬等［33］采用水溶液聚合法，以海藻酸鈉為原料、AA為聚合單體，采用乙二醇二丙烯酸酯與四烯丙基溴化銨交聯(lián)劑進(jìn)行混合交聯(lián)，制備了一種對(duì)環(huán)境溫度高度響應(yīng)的半互穿網(wǎng)絡(luò)吸水樹脂，具備此結(jié)構(gòu)的吸水樹脂較單網(wǎng)絡(luò)吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更松散，吸液倍率更高，并可有效改善對(duì)溫度的敏感性?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通常是由兩種或兩種以上聚合物網(wǎng)絡(luò)以非共價(jià)鍵的形式相互纏繞形成，關(guān)洪亮等［34］以CTs、AA、AMPS 和聚乙烯醇為原料，制備了一種具備互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂，在蒸餾水和0.9%（w）氯化鈉溶液中的吸液倍率分別達(dá)1 800 g/g和110 g/g，它在不同離子鹽溶液中的吸液性能均明顯優(yōu)于單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸水樹脂。

耐鹽型高分子吸水劑的發(fā)展歷史悠久，針對(duì)耐鹽機(jī)理的研究也已比較成熟。但耐鹽型高分子吸水劑成分復(fù)雜、耐鹽性能不穩(wěn)定，且缺少對(duì)高礦化度鹽水中耐鹽性能的研究，因此，在石油行業(yè)應(yīng)用較少。已有學(xué)者將研制的耐鹽型高分子吸水劑應(yīng)用于油田堵漏等方面，對(duì)耐鹽性能更高的高分子吸水劑的研究仍是熱點(diǎn)。

3.2 環(huán)境友好型吸水劑

高吸水樹脂大多是合成的高分子材料，不易降解。為節(jié)約資源和能源、堅(jiān)持和貫徹綠色發(fā)展理念，研究者一直致力于使用天然、可生物降解材料合成環(huán)境友好型高吸水樹脂［35］。環(huán)境友好型吸水劑主要是一種基于生物質(zhì)的高吸水樹脂，天然高分子材料（如CTs、淀粉、海藻和纖維素等）在一定程度上能增強(qiáng)體系的可降解性。

生物質(zhì)基高吸水樹脂具有優(yōu)異的生物降解性能，但吸收性能存在局限性。淀粉和纖維素因具有可降解性、價(jià)格低廉、獲取途徑廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生物質(zhì)基高吸水樹脂的合成。Kim 等［36］用衣康酸、AA、纖維素及乙烯基磺酸作為單體，合成了一種生物降解率達(dá)54%的環(huán)保型吸水劑。Tanan等［37］采用水溶液聚合法制備了木薯淀粉-g-聚丙烯酸/天然橡膠/聚乙烯醇共混物半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠。經(jīng)測(cè)試，成品吸水率較高，保水性能優(yōu)異，減水速率較低，并且對(duì)鹽濃度、陽(yáng)離子類型、pH和復(fù)吸時(shí)間高度敏感；此半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有良好的生物降解性能，降解率達(dá)0.626%/d。吳杰輝［38］采用反相懸浮聚合法制備了兩類天然產(chǎn)物接枝高吸水樹脂微球（即玉米淀粉接枝高吸水樹脂、纖維素接枝高吸水樹脂），這兩類樹脂均具有較高吸水率和自然降解率，當(dāng)玉米淀粉和纖維素用量為3%（w）時(shí)，兩種吸水樹脂的吸水倍率分別為379.2 g/g 和360.2 g/g，自然條件下4 h 后降解率均可達(dá)到32.3%，屬于環(huán)境友好型材料。Yu 等［39］用有機(jī)蒙脫土和TiO2為原料制備了聚丙烯酸/TiO2高吸水樹脂，不僅具有高吸水率，并且在土壤中自然降解120 d 后，降解率可達(dá)32.3%（w），在紫外燈下照射40 h 降解率可達(dá)83.9%（w）。

此外，利用廢棄物合成高吸水樹脂也成為一種趨勢(shì)，目的是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)循環(huán)，提高固體廢棄物利用率。Liu 等［40］用油頁(yè)巖干餾提取原油過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物——油頁(yè)巖半焦，制得一種黃原膠-g-聚丙烯酸/半焦吸水劑，用于提高土壤持水能力和保水率。

近些年綠色可降解高吸水樹脂成為研究熱點(diǎn)，這類樹脂多采用無(wú)毒無(wú)害的原料、無(wú)毒的溶劑和催化劑以及可降解的環(huán)境友好型材料［41］。與傳統(tǒng)樹脂相比，這類樹脂耐鹽性更高，功能更加多樣化，成本更加低廉。由于實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保特性的同時(shí)無(wú)法保證超高吸水倍率，因此，此類吸水劑大多處于實(shí)驗(yàn)階段。

3.3 環(huán)境響應(yīng)型吸水劑

環(huán)境響應(yīng)型吸水劑是指一種溶脹性能受環(huán)境因素影響的吸水劑，是當(dāng)今高吸水凝膠研究的熱點(diǎn)之一［42］，主要通過(guò)感應(yīng)環(huán)境中pH、溫度和鹽濃度等因素來(lái)改變自身溶脹性能，并且這種溶脹通常是可逆的。環(huán)境響應(yīng)型吸水劑憑借溶脹可逆的特性，可用于固液分離、污水處理等方面。Joseph-Soly 等［43］研究了聚丙烯酸鈉在不同pH 下的溶脹性能，將聚丙烯酸鈉自交聯(lián)制成的高吸水性樹脂用于再生回收吸收水，獲得較好的效果。

近年來(lái)，對(duì)環(huán)境響應(yīng)型吸水劑的研究主要集中在通過(guò)控制環(huán)境溫度和pH，實(shí)現(xiàn)對(duì)吸水劑吸水量的調(diào)控。制備環(huán)境響應(yīng)型吸水劑時(shí)，主要將敏感性物質(zhì)作為反應(yīng)物或聚合單體。敏感性物質(zhì)中部分化學(xué)鍵（如酯鍵、酰胺鍵等）具有獨(dú)特的響應(yīng)性能，聚合時(shí)引入此類化學(xué)鍵可賦予高分子材料溫度響應(yīng)性能，提高聚合物對(duì)溫度響應(yīng)的靈敏性［44］。最常見的敏感性單體，如N-異丙基丙烯酰胺（溫敏）［45］、N-丙烯酰-L-苯丙氨酸（pH 敏感）等近年來(lái)在高吸水樹脂領(lǐng)域受到廣泛認(rèn)可。

pH 對(duì)吸水劑的作用通常表現(xiàn)為：pH 較低時(shí)，限制靜電斥力，加強(qiáng)聚合物鏈之間的氫鍵相互作用，并可能會(huì)產(chǎn)生額外的物理交聯(lián)，導(dǎo)致吸水能力下降；pH 較高時(shí)，陰離子間的斥力減弱，導(dǎo)致吸水能力急劇下降［46］。近年來(lái)，對(duì)吸水劑的pH 敏感研究較多。蔣山泉等［47］采用自由基聚合法合成了一種抗凍pH 敏感型α-甲基丙烯酸/AM 水凝膠，研究了它在不同pH 環(huán)境下的響應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH 由5 升至9 時(shí)，該水凝膠溶脹倍率迅速升高。朱曉斌［48］制備了腐植酸鉀/明膠水凝膠，通過(guò)對(duì)比在不同pH 環(huán)境下的收縮行為，證實(shí)了它優(yōu)異的pH 響應(yīng)性能。

溫度對(duì)吸水劑的影響還有一部分來(lái)源于共聚單體的臨界溶解溫度，部分溫敏型吸水劑可分為高溫溶脹型和低溫溶脹型［49］。高溫溶脹型吸水劑通常在溫度低于高臨界溶解溫度時(shí)釋液收縮，在高于高臨界溶解溫度時(shí)吸液溶脹［50］。高欣［50］采用水溶液自由基聚合法合成了一種蔗糖氧化纖維素/聚丙烯酰胺接枝共聚二甲基二烯丙基氯化銨半互穿高溫溶脹型凝膠，通過(guò)分析它在不同溫度條件下交替浸泡的溶脹行為，證實(shí)它具有良好的溫度敏感性。低溫膨脹型吸水劑在溫度高于低臨界溶解溫度時(shí)釋液收縮，在溫度低于低臨界溶解溫度時(shí)迅速吸液溶脹［51］。王毓等［51］采用新型溫敏大分子、改性膨潤(rùn)土、AM 制備了一種溶脹性能、溫度敏感性能、去溶脹性能、振蕩溶脹-去溶脹性能和拉伸性能優(yōu)異的新型溫敏互穿網(wǎng)絡(luò)低溫膨脹型吸水劑。

目前，對(duì)單一響應(yīng)型吸水劑的研究較為成熟，但此類吸水劑在復(fù)雜環(huán)境中通常無(wú)法滿足使用要求。多重響應(yīng)型高分子吸水劑能同時(shí)或分步響應(yīng)多種刺激［52］，有效解決單一響應(yīng)型吸水劑無(wú)法解決的問(wèn)題，被稱為“智能吸水材料”，是近年來(lái)吸水樹脂領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，對(duì)智能凝膠的研究十分廣泛，主要方法為將各種敏感型單體通過(guò)共聚或接枝引入傳統(tǒng)凝膠以獲得多重響應(yīng)凝膠。智能凝膠多重響應(yīng)的制備原理可為改善高分子吸水劑響應(yīng)性能提供借鑒。

將各種敏感單體引入水凝膠是制備多重響應(yīng)水凝膠最常見的方法，丁涵雪等［53］將pH 敏感單體N-丙烯酰-L-苯丙氨酸與溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺共聚，制備了一種雙重響應(yīng)納米凝膠。陳莉等［54］以AM 與丙烯酰胺基偶氮苯為聚合單體，采用自由基共聚合法制備了對(duì)光和pH 都有優(yōu)秀響應(yīng)特性的共聚物。此外，通過(guò)特殊材料改性凝膠也能使其獲得多種響應(yīng)性能，近年來(lái)，隨著石墨烯、納米四氧化三鐵等材料的引入，以及磁響應(yīng)、光響應(yīng)等新方向的提出，吸水樹脂的研究方向得到進(jìn)一步拓展。李佩鴻等［55］將氧化石墨烯引入水凝膠，增強(qiáng)了水凝膠對(duì)光溫、pH 和自愈合的響應(yīng)。Zhao 等［56］將納米四氧化三鐵結(jié)合半纖維素制備吸水樹脂，將半纖維素的可再生性與納米四氧化三鐵的磁性相結(jié)合，改善了吸水樹脂的吸附和控釋性能。

4 高分子吸水劑在油田領(lǐng)域的應(yīng)用

高分子吸水劑特殊的吸水（膨脹）性能在油田堵漏、驅(qū)油等方面應(yīng)用較多，特別是油田堵漏方面。吸水劑憑借自身的溶脹性能，以小顆粒狀態(tài)進(jìn)入地層，吸水膨脹后起到堵漏作用，因此，高分子吸水劑可進(jìn)入較深地層且封堵不規(guī)則漏失地層。王剛等［52］將新型膨脹吸水樹脂加入鉆井液基漿中進(jìn)行堵漏，能很好地提高鉆井液對(duì)地層的封堵強(qiáng)度，極大地提高了封堵成功率；但由于高分子吸水劑吸水膨脹后強(qiáng)度低，承壓能力不佳，一般高分子吸水劑不宜用于裂縫性堵漏。為解決此問(wèn)題，研究者將能提高吸水劑后期強(qiáng)度的材料作為單體制備具有一定抗壓強(qiáng)度的新型吸水劑。翟科軍等［57］將制備的不同粒徑吸水膨脹樹脂與碳酸鈣顆粒復(fù)配，使整個(gè)體系獲得了較高抗壓強(qiáng)度，并且在加入鉆井液后獲得了較好的堵漏效果。李娟等［58］將自制新型吸水樹脂與骨架材料等配制成堵漏漿，同樣獲得較好的封堵效果，封堵強(qiáng)度高達(dá)26 MPa。

高分子吸水劑在油田中還可以作為大粒徑顆粒凝膠，用于控制管道、裂縫或裂縫狀通道中的流體流動(dòng)，而納米和微米級(jí)的顆粒凝膠用于解決基質(zhì)中的溝道問(wèn)題。Ketova 等［21］將合成的新型高吸水樹脂作為預(yù)成型顆粒凝膠應(yīng)用于油藏溫度低（25～30℃）、地層水礦化度高（200～230 g/L）的油田，來(lái)控制儲(chǔ)層順應(yīng)性。蘭夕堂等［59］用鈉膨潤(rùn)土、AM、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙酸鉻、過(guò)硫酸銨、硫脲為原料制備了一種預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，用它調(diào)驅(qū)后，二次水驅(qū)采收率較一次采收率高15.7%。

吸水劑分子含有大量羥基、羧基、磺酸基和酰胺基，對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的螯合作用，加上自身的溶脹可逆特性［60］，可用于污水處理。但由于高分子合成材料具有不易降解、復(fù)用率低等特性，導(dǎo)致高分子吸水劑在油田污水處理方面的應(yīng)用受到很大限制。因此，研究耐鹽性能好、可降解、可重復(fù)使用的高分子吸水劑對(duì)油田污水處理具有重要意義。

5 結(jié)語(yǔ)

高分子吸水劑經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，吸水機(jī)理明確，合成方法較為成熟。但近年來(lái)國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)愈加重視，高分子吸水劑應(yīng)用范圍不斷拓寬，對(duì)它的耐鹽性能、可降解性能、環(huán)境響應(yīng)性能等的要求逐漸提高。高分子吸水劑用于油田堵漏和調(diào)剖堵水主要受膨脹時(shí)間影響，較短的膨脹時(shí)間會(huì)給施工帶來(lái)困難，目前，對(duì)于控制膨脹時(shí)間的研究較少，如何實(shí)現(xiàn)高分子吸水劑膨脹時(shí)間的控制仍是研究難點(diǎn)，值得深入研究。針對(duì)高分子吸水劑耐鹽性能的研究主要是在生理鹽水等低濃度的鹽水中進(jìn)行，而地層水具有高礦化度的特點(diǎn)，缺少對(duì)高分子吸水劑在高礦化度水中的性能研究。智能材料是當(dāng)今研究熱點(diǎn)，高分子吸水劑可以朝著智能化方向發(fā)展，應(yīng)用于不同pH、礦化度和溫度的地層時(shí)能展現(xiàn)出獨(dú)特的溶脹性能，更好地應(yīng)用于油田。