孫利民，馬 萍，陳 俊，胡曉麗，王 斌，楊紅紅

（1.中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411）

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)4 000 kt/a 煤炭間接液化項(xiàng)目為全球單套裝置規(guī)模最大的煤制油項(xiàng)目，烯烴二分公司1 400 kt/a 裂解裝置以4 000 kt/a 煤制油項(xiàng)目副產(chǎn)的石腦油和LPG 為原料，蒸汽熱裂解生產(chǎn)聚合級乙烯、丙烯，同時(shí)副產(chǎn)裂解汽油等產(chǎn)品，總烯烴規(guī)模達(dá)1 000 kt/a，該裂解裝置配套的裂解汽油加氫裝置是國內(nèi)煤基油生產(chǎn)領(lǐng)域最大規(guī)模的裂解汽油加氫項(xiàng)目［1-3］。與石油基石腦油蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解汽油相比，煤基石腦油蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解汽油中不飽和烯烴含量高、硫含量低［4-6］，要求裂解汽油催化劑具有優(yōu)異的低溫加氫活性和抗結(jié)焦性能，并對低硫原料有較好的適應(yīng)性。中國石油蘭州化工研究中心針對煤基裂解汽油原料特點(diǎn)，對現(xiàn)有石油基裂解汽油二段加氫催化劑進(jìn)行了性能改進(jìn)研究，開發(fā)了煤基裂解汽油二段加氫LY-2010-BH/LY-9702/LY-9802 系列催化劑技術(shù)［7-10］。

本工作于2017 年9 月在神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤基裂解汽油二段加氫裝置實(shí)現(xiàn)裝劑應(yīng)用，裝置一次開車成功，截至2021 年9 月，裝置已平穩(wěn)運(yùn)行47個月，且催化劑未再生，加氫產(chǎn)品烯烴和硫含量指標(biāo)合格，滿足裝置生產(chǎn)控制要求。

1 裝置流程

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)采用兩段加氫的方式對來自裂解裝置的粗裂解汽油進(jìn)行加氫精制處理，C5～9粗裂解汽油經(jīng)過一段低溫加氫脫除雙烯烴及部分單烯烴后，再經(jīng)脫C9塔，得到C5～8和C9+組分，C5～8組分與來自循環(huán)氫氣壓縮機(jī)的H2混合，混合物料經(jīng)換熱及加熱后進(jìn)入裂解汽油二段加氫反應(yīng)器，加氫精制脫除單烯烴及硫、氮等雜質(zhì)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入脫C5塔，分餾出C6～8及C5組分，C6～8餾分進(jìn)入芳烴抽提裝置進(jìn)一步處理后，最終用于三苯產(chǎn)品和芳烴抽余油的生產(chǎn)。裂解汽油二段加氫反應(yīng)器分上、下兩個催化劑床層，上床層催化劑裝填高度為1 850 mm，下床層催化劑裝填高度為5 460 mm，催化劑床層自上而下依次裝填LY-2010-BH/LY-9702/LY-9802 系列催化劑，上下床層之間設(shè)有急冷油通道。

2 催化劑物性

裂解汽油是乙烯工業(yè)的重要副產(chǎn)物，因富含50%（w）以上芳烴而成為生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料芳烴的重要來源［11-13］。裂解汽油中含有一定量的不飽和烴及硫、氮等雜質(zhì)，用于抽提芳烴前工業(yè)上通常采用兩段加氫的方式進(jìn)行精制處理，一段加氫主要用于脫除易聚合結(jié)焦的二烯烴，二段加氫用于飽和一段剩余的烯烴，并脫除硫、氮等［14-15］。工業(yè)裝置催化劑采用級配裝填的方式進(jìn)行裂解汽油二段加氫，以實(shí)現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。LY-2010-BH為加氫保護(hù)劑，具有較大的孔體積及容膠能力，主要用于脫除高溫下極易聚合生膠的二烯烴，避免反應(yīng)器壓降累積；LY-9702 催化劑具有優(yōu)異的烯烴加氫活性，以脫烯烴為主、脫硫?yàn)檩o，主要用于脫除單烯烴；LY-9802 催化劑具有優(yōu)異的脫硫、脫氮活性，以脫硫?yàn)橹?、脫烯烴為輔，主要用于脫除硫、氮等雜質(zhì)。表1 為LY-2010-BH/LY-9702/LY-9802系列加氫催化劑的理化性質(zhì)。

表1 催化劑理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

3 催化劑預(yù)硫化工藝條件

催化劑和加氫保護(hù)劑均以氧化態(tài)形式裝填，投料前需對催化劑進(jìn)行硫化，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化成具有更高活性的硫化物［15-17］。以二甲基二硫醚為硫化劑，采用干法硫化法進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，硫化過程中系統(tǒng)壓力控制在1.8～2.0 MPa，采用循環(huán)氫將催化劑床層溫度升到180 ℃時(shí)，系統(tǒng)開始注入硫化劑，注入速率125 kg/h，系統(tǒng)循環(huán)氫量不低于70 000 Nm3/h，硫化曲線見圖1。

圖1 催化劑硫化曲線Fig.1 Sulfuration curve of catalyst.

4 催化劑工業(yè)應(yīng)用情況

4.1 原料性質(zhì)

裂解汽油二段加氫原料主要為C5～8餾分，原料性質(zhì)見圖2 及表2。結(jié)合圖2 和表2 可知，與石油基裂解汽油原料相比，原料中共軛雙烯烴含量和水含量基本相當(dāng)，且都在通常范圍內(nèi)，但溴值含量高、主要集中在40～60 g（基于100 g 原料油，溴值有明顯波動，與原料中C5含量波動有關(guān)）；總硫含量低，主要集中在20～60 μg/g；石油基裂解汽油原料溴值通常為20～40 g、總硫含量80～300 μg/g。原料溴值含量高，要求催化劑兼具優(yōu)異的加氫活性和抗結(jié)焦性能；原料硫含量低，催化劑運(yùn)行過程中會存在失硫而失活的風(fēng)險(xiǎn)，要求催化劑對低硫原料有較好的適應(yīng)性。

表2 原料性質(zhì)Table 2 Properties of feedstock

圖2 原料的溴值（a）、硫含量（b）、水含量（c）及馬來酸酐值（d）Fig.2 Bromine value(a)，sulfur content(b)，water content(c) and maleic anhydride value(d) of feedstock.

4.2 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況

2017 年9 月25 日，煤基裂解汽油二段加氫裝置投油開工，開工過程反應(yīng)床層升溫平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量短時(shí)間內(nèi)達(dá)到技術(shù)指標(biāo)。裝置開工以來，催化劑一直保持穩(wěn)定運(yùn)行，2020 年5 月裝置大檢修，裂解汽油二段加氫裝置停工，但催化劑未進(jìn)行再生處理，7 月底裝置檢修完畢后，重新投油開工。

圖3 為反應(yīng)器入口溫度及產(chǎn)品溴值變化趨勢。由圖3 可知，反應(yīng)器入口溫度一直穩(wěn)定在230～233 ℃，提升速率非常緩慢，催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性較好；加氫產(chǎn)品溴值（100 g 原料油）始終低于80 mg，大部分溴值（100 g 原料油）集中在20～40 mg，遠(yuǎn)低于小于500 mg 控制指標(biāo)，催化劑具有良好的烯烴加氫活性；加氫產(chǎn)品硫含量一直小于1 μg/g，滿足總硫含量小于1 μg/g 的控制指標(biāo)（由于裝置控制產(chǎn)品總硫含量小于1 μg/g，當(dāng)硫含量小于1 μg/g 時(shí)，分析檢測人員都按小于1 μg/g 出具報(bào)告，故不在此繪圖統(tǒng)計(jì)），催化劑脫硫活性良好。

圖3 反應(yīng)器入口溫度（a）及產(chǎn)品溴值（b）變化趨勢Fig.3 Viaration trend of reator inlet temperature(a) and bromine value of product(b).

截至2021 年9 月，裝置已穩(wěn)定運(yùn)行47 個月，且所用催化劑未再生，工業(yè)應(yīng)用期間，反應(yīng)器入口溫度230～233 ℃、反應(yīng)溫升30～55 ℃、進(jìn)料量23～27 t/h、床層總壓差50～100 kPa，加氫產(chǎn)品溴值（100 g 原料油）小于80 mg，總硫含量小于1 μg/g。從近4 年的裝置運(yùn)行壓差來看，投油初期壓差為50 kPa，目前壓差90～100 kPa，在裝置進(jìn)料烯烴含量較高的情況，床層壓差漲幅較慢，說明催化劑具有優(yōu)異的抗結(jié)焦性能。

5 結(jié)論

1）級配床LY-2010BH/LY-9702/LY-9802 系列加氫催化劑在煤基裂解汽油加氫裝置應(yīng)用，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑在穩(wěn)定運(yùn)行47 個月后，反應(yīng)器入口溫度依然穩(wěn)定在230～233 ℃，加氫產(chǎn)品溴值（100 g 原料油）低于80 mg，硫含量低于1 μg/g，完全滿足煤基油裂解汽油二段加氫裝置的生產(chǎn)技術(shù)要求，系列催化劑具有優(yōu)異的低溫加氫脫硫、脫烯烴活性，長周期穩(wěn)定性及較強(qiáng)的抗結(jié)焦性能，同時(shí)對低硫原料具有較好的適應(yīng)性。

2）催化劑在神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)的成功應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了向煤化工應(yīng)用領(lǐng)域的突破，同時(shí)也積累了寶貴的裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對國內(nèi)其他同類裝置的運(yùn)行具有重要的借鑒和指導(dǎo)意義。