邵嫻靜，孫璟瑋，楊圣晨

(湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000)

電致變色(EC)是一種在外電場或電流作用下產(chǎn)生的穩(wěn)定且可逆的顏色變化現(xiàn)象，其外觀表現(xiàn)出顏色和透明度可逆變化.光學(xué)特性變化不僅局限于可見光波段，還發(fā)生在紅外甚至電磁波的波長范圍[1].電致變色材料種類繁多，變色迅速，穩(wěn)定性好，其在智能窗、電子紙、航天器熱控和軍事偽裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3].

導(dǎo)電聚合物是一種重要的電致變色材料.長期以來，人們認(rèn)為通過與共價鍵結(jié)合而成的聚合物材料屬于絕緣體，這一認(rèn)識大大限制了其在光電等領(lǐng)域的應(yīng)用[4-5].直到20世紀(jì)70年代，美國費城賓夕法尼亞大學(xué)Macdiarmid教授等發(fā)現(xiàn)，碘摻雜的聚乙炔具有良好的導(dǎo)電性，從此徹底推翻了聚合物絕緣的錯誤觀點.此后，具備本征導(dǎo)電性的共軛高分子材料得到了廣泛研究[5-8].經(jīng)科學(xué)家們幾十年的研究積累，許多有實用價值的導(dǎo)電聚合物光電材料、生物材料和傳感器材料紛紛面世.電致變色聚合物就是其中最有潛力的一類物質(zhì)[9-10].但電致變色聚合物仍存在變色范圍較窄、結(jié)構(gòu)單元類型有限、溶解性差和變色機(jī)理不明確等問題，因此成為近年來學(xué)者們的研究熱點.

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)型電致變色聚合物由于其結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、響應(yīng)速度快、對比度高、顏色變化豐富和電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在電致變色領(lǐng)域甚至新型節(jié)能材料中都有著十分重要的地位[6,11].三苯胺易經(jīng)氧化形成陽離子基團(tuán)，并能改變其分子結(jié)構(gòu)，獲得具有顯著顏色變化的聚三苯胺衍生物.將經(jīng)過修飾的三苯胺衍生物與3,4-乙烯二氧噻吩進(jìn)行電化學(xué)共聚，可以獲得具有多色顯示的新型電致變色共聚物材料.本文采用電化學(xué)法合成3,4-乙烯二氧噻吩與三苯胺衍生物1,4-亞苯基雙((4-(二苯基氨基)苯基)甲酮)(BOTPA)的共聚物薄膜，并測試其電致變色性能.

1 實驗材料與方法

1.1 材料

對苯二甲酰氯、三苯胺、4,4-二甲基三苯胺、無水氯化鋁、高氯酸鋰、3,4-乙烯二氧噻吩均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.除注明外，實驗所用的溶劑均為分析純.

1.2 1,4-亞苯基雙((4-(二苯基氨基)苯基)甲酮)(BOTPA)的合成

將1.72 g三苯胺(7.0 mmol)、0.40 g無水氯化鋁(3.0 mmol)和0.61 g對苯二甲酰氯(3.0 mmol)加入到30 mL二氯甲烷溶液中，再進(jìn)行加熱回流攪拌反應(yīng)，并通過氫氧化鈉溶液吸收反應(yīng)生成氯化氫氣體.在TLC點板跟蹤至反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻至室溫，用水和二氯甲烷萃取，將有機(jī)相依次用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，將粗產(chǎn)物濃縮，再進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為6∶1)，收集得到1.32 g產(chǎn)物，回收率約為71%.物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (s, 4H), 7.21 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.33 (t, J=8.0 Hz, 8H),7.19～7.13 (m, 12H), 7.01 (d, J=8.8 Hz, 4H). HRMS[Maidi-Tof-MS]: C44H32N2O2.理論值：620.246.測量值：620.531.BOTPA的合成見圖1.

圖1 BOTPA的合成Fig.1 Synthesize of BOTPA

1.3 電化學(xué)共聚物薄膜的制備

準(zhǔn)確稱取0.062 6 g (1 mmol/L) BOTPA、0.014 3 g(5 mmol/L)EDOT和1.064 0 g(0.1 mol/L)高氯酸鋰固體作為溶質(zhì)，以二氯甲烷/乙腈(5 mL/95 mL)為溶劑，配制成100 mL溶液，超聲至完全溶解.稱取1.065 1 g高氯酸鋰作為溶質(zhì)，以乙腈為溶劑，將配置濃度為0.1 mol/L的100 mL溶液作為空白電解液.將氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITO)切割成0.9×4 cm，依次用蒸餾水、乙醇、甲苯、丙酮超聲清洗15 min后待用.采用三電極體系，以ITO玻璃為工作電極、Pt片為對電極、Ag/AgCl為參比電極，用循環(huán)伏安聚合法制備聚合物膜，掃描速率為100 mv/s，掃描周數(shù)為15周.制好的薄膜用乙腈淋洗，再將薄膜浸入空白電解液中，在-0.4 V恒電位下進(jìn)行脫摻雜150 s，取出ITO薄膜，并用乙腈淋洗，以除去表面附著的高氯酸鋰，再放入離心管中待用.EDOT與BOTPA共聚物P(B-E)的制備見圖2.

圖2 EDOT與BOTPA共聚物P(B-E)的制備Fig.2 Synthesize of copolymer P(B-E) from EDOT and BOTPA

1.4 測試與表征

采用型號為Advance 400的瑞士Bruker核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)測試；采用Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面和斷面形貌進(jìn)行觀察；采用Ivium型電化學(xué)測試儀對樣品進(jìn)行電化學(xué)聚合和測試；采用DOCS101型紫外-可見分光光度計對樣品進(jìn)行光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)共聚物薄膜的制備

圖3 共聚物薄膜的循環(huán)伏安制備曲線 Fig.3 Cyclic voltammetric polymerization curves of copolymer films

采用循環(huán)伏安法(CV)對BOTPA進(jìn)行電化學(xué)聚合，結(jié)果未能成功獲得聚合物薄膜，這是由于BOTPA單體的剛性結(jié)構(gòu)不利于電化學(xué)法聚合成膜，而在加入EDOT單體后，成功獲得了均勻的聚合物薄膜.圖3是通過CV法獲得的BOTPA與EDOT混合體系聚合曲線.第1周掃描發(fā)現(xiàn)，在1.18 V和0.9 V處分別顯示一對準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，其產(chǎn)生于三苯胺的電化學(xué)反應(yīng).從第3周開始，在0.2 V和1.0 V處產(chǎn)生兩個新的氧化峰，0.2 V處的寬峰主要是因PEDOT的氧化，1.0 V處的峰是因三苯胺二聚體的氧化，且隨著循環(huán)周數(shù)的增加，其氧化峰并沒有發(fā)生顯著變化.由此說明，三苯胺僅形成二聚體，而EDOT的加入使BOTPA與EDOT發(fā)生共聚，形成PBOTPA剛性鏈段和PEDOT柔性鏈段，從而有效地提高了共聚產(chǎn)物P(B-E)的成膜性.隨著掃描周數(shù)的增加，樣品溶液的起始氧化電位不斷降低，氧化還原峰電流逐漸增大，出現(xiàn)了類似洋蔥鱗片狀的曲線，說明聚合物薄膜在持續(xù)增長.由圖3可見，ITO表面附有一層薄膜，并隨著掃描周數(shù)的增加，薄膜越來越厚，且薄膜顏色會根據(jù)不同的外加電壓，發(fā)生從黑紫色、深紫色、棕色、淺褐色、灰綠色到灰藍(lán)色的轉(zhuǎn)變.

2.2 循環(huán)伏安(CV)分析

圖4(a)是以電壓范圍為-0.5 V～1.3 V制得的共聚物薄膜在空白溶液中以不同掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安測得的曲線.從圖4(a)可以看出，隨著掃描速率的增加，其電流峰值不斷增加，說明該聚合物具有較好的電化學(xué)活性，且在不同速率的ITO薄膜掃描過程中，沒有出現(xiàn)薄膜脫落或破損的現(xiàn)象，說明該共聚物薄膜的粘附性良好.以CV曲線中的氧化還原峰電流為縱坐標(biāo)，以掃描速率為橫坐標(biāo)，獲得如圖4(b)所示的散點，并進(jìn)行線性擬合.從圖4(b)可以看出，共聚物薄膜的峰電流與掃描速率呈現(xiàn)非常好的線性關(guān)系，說明該共聚物薄膜在電極表面發(fā)生的電化學(xué)過程，是一個可逆性良好的非擴(kuò)散控制過程.這一性質(zhì)有利于電致變色材料的快速響應(yīng).

2.3 光譜電化學(xué)分析

圖5(a)是共聚物薄膜在不同電壓下的紫外-可見吸收光譜.從圖5(a)可見，共聚物薄膜在 280 nm 處具有最高的吸光度，吸收峰分別位于390 nm、580 nm和900 nm波長處，隨著電位的升高，580 nm處的吸收峰開始減弱，而900 nm處的吸收峰則逐漸增強(qiáng).這主要是因為共聚物薄膜發(fā)生了電化學(xué)氧化，形成了極化子和雙極化子，從而增加了長波的吸收強(qiáng)度.在通過不同電位時，薄膜顏色也顯示出相應(yīng)的變化，從黑色(-0.5 V)逐漸變?yōu)樯钭?-0.3 V)、棕色(-0.25 V)、淺褐(0.05 V)、灰綠(0.35 V)，最終變?yōu)樗{(lán)色(1.35 V)(圖5(b)).這說明該共聚物薄膜具有多色顯示的電致變色特點，從而使其在電致變色材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景.引起薄膜電致變色的原因可能是共軛結(jié)構(gòu)中的電子能隙發(fā)生了變化，并以最高的占據(jù)分子軌道(HOMO)構(gòu)成價帶，以最低的非占據(jù)分子軌道(LUMO)構(gòu)成導(dǎo)帶，而電子在從價帶躍遷到導(dǎo)帶時會產(chǎn)生光吸收，并呈現(xiàn)出與吸收波長相反的顏色.HOMO與LUMO能級之間的能隙大小Eg決定了聚合物的顏色.

圖4 共聚物薄膜在不同掃速下循環(huán)伏安曲線圖對應(yīng)的峰電流與掃速的擬合曲線Fig.4 CV curves of copolymer films at different scanrate the changes of redox peak current of the copolymer films depending on the scanrate

圖5 共聚物薄膜在不同外加電壓下紫外可見吸收光譜的顏色變化Fig.5 Color variations of copolymer films at different potentials of UV-vis spectra

2.4 光譜動力學(xué)分析

光學(xué)對比度是指材料在特定波長下透過率變化的最大差值，其大小可以間接地反映氧化/還原前后材料在特定波長下的透過率變.電致變色材料的變色能力是反映電致變色材料性能的重要參數(shù).

響應(yīng)時間是表征電致變色薄膜在外電場的作用下變色速度快慢的一個重要參數(shù)，通常以達(dá)到95% 對比度變化所需的時間為依據(jù).

圖6為共聚物電致變色材料在不同波長下的光學(xué)對比度結(jié)果.電位在-1.5～2.0 V之間進(jìn)行切換，每次切換的持續(xù)時間為5 s.根據(jù)光譜電化學(xué)結(jié)果確定考察的波長，選擇390 nm、580 nm和900 nm 3個波長.該共聚物薄膜在390 nm、580 nm和900 nm處的光學(xué)對比度(△T%)分別為2%、20%和27%，在390 nm、580 nm和900 nm處的響應(yīng)時間分別為4.5 s、4.25 s和5 s.由此說明，該共聚物具有較好的光學(xué)對比度和較快的響應(yīng)速度.

圖6 共聚物薄膜在不同波長下的光學(xué)對比度(a、b、c)和響應(yīng)時間(d、e、f)Fig.6 Optical contrasts (a、b、c) and response times (d、e、f) of copolymer films at different wavelengths

2.5 表面形貌分析

從圖7的掃描電鏡照片可以看出，共聚物薄膜的表面形貌呈微球顆粒堆積，且顆粒大小較均勻.出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是EDOT單元的引入增強(qiáng)了聚合物的鏈段柔性.從截面圖可以看出，共聚物薄膜由兩層結(jié)構(gòu)組成：第一層貼在電極表面，具有較平整致密的表面和較均一的厚度，該結(jié)構(gòu)有利于電荷在聚合物薄膜與ITO電極間傳輸；第二層在第一層表面形成了大量的微球顆粒凸起，該結(jié)構(gòu)有效增大了薄膜的比表面積，且直接接觸電解液，有利于電解質(zhì)離子的嵌入和脫出，從而提高聚合物薄膜的電化學(xué)活性.

圖7 共聚物薄膜表面(a)和截面(b)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the surface (a) and the cross section (b) of copolymer films

3 結(jié) 論

本文以BOTPA和EDOT為單體，采用循環(huán)伏安電化學(xué)法成功制備了共聚物薄膜.該薄膜具有較高的電化學(xué)活性，其動力學(xué)過程為非擴(kuò)散控制的可逆過程，薄膜在不同的電壓下能顯示出多種顏色，包括黑色(-0.5 V)、深紫(-0.3 V)、棕色(-0.25 V)、淺褐(0.05 V)、灰綠(0.35 V)和藍(lán)色(1.35 V).其光學(xué)對比度(△T%)在580 nm、900 nm處分別為20%、27%.響應(yīng)時間在390 nm、580 nm和900 nm處分別為4.5 s、4.25 s和5 s.該共聚物薄膜是一種具有多色顯示的電致變色材料.