李康，李潤(rùn)五，宗廷博

（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

超臨界水是指溫度和壓力分別高于374.15 ℃和22.1 MPa 時(shí)水的一種狀態(tài)[1]。在該狀態(tài)有與液體溶劑相近的溶解能力，易于擴(kuò)散，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體，這些性質(zhì)決定了超臨界水可以作為較好的反應(yīng)介質(zhì)。超臨界水氣化技術(shù)（SCWG）是利用其較強(qiáng)的溶解能力使得物質(zhì)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，最終生成富氫氣的新型制氫技術(shù)[2]。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)要取得良好的氣化效果需要在苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素均會(huì)對(duì)超臨界水氣化過(guò)程產(chǎn)生影響，在SCWG 工藝中溫和的反應(yīng)條件下，采用合適的催化劑可顯著提高氣化效率和產(chǎn)氫率。

常用的催化劑通常分為2 類:均相催化劑（堿金屬催化劑）和非均相催化劑（天然礦石類、金屬催化劑）。目前用于超臨界水氣化過(guò)程的催化劑主要是堿性催化劑和金屬催化劑。金屬催化劑對(duì)于產(chǎn)氫有很高的促進(jìn)作用，對(duì)合成氣產(chǎn)率及 H2/CO 有著顯著影響[3]。PNL[4]在 350 ℃、20 MPa 的液態(tài)水中對(duì)金屬及化合物進(jìn)行研究。結(jié)果表明，Ru、Rh、Ni、KOH 具有相對(duì)穩(wěn)定的催化促進(jìn)作用；金屬氧化物不但自身具有催化效果，更是金屬類催化劑的有效載體；α-Al2O3、ZrO2及C 是穩(wěn)定的載體。鎳基催化劑因?yàn)楸阋?、催化活性高而被廣泛應(yīng)用，但是多數(shù)鎳催化劑及其載體在超臨界水氣化過(guò)程中會(huì)因燒結(jié)和積碳失活。研究結(jié)果表明，含有鋯、鈰和釔組分的載體具有高催化活性、高水熱穩(wěn)定性和抗碳沉積性能[5]。

利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)得到富氫氣體進(jìn)程有3 部分：蒸汽重整反應(yīng)（見(jiàn)式1）、水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（見(jiàn)式2）、甲烷化反應(yīng)（見(jiàn)式3、式4）[6-8]。

LEE[9]等發(fā)現(xiàn)前期CO 的產(chǎn)率較高，當(dāng)溫度超過(guò)650 ℃氫氣產(chǎn)率增高，開(kāi)始發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。為了得到較高的氫轉(zhuǎn)化率，就要抑制甲烷化反應(yīng)以及小分子化合物的聚合，因此選擇一個(gè)合適的催化劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物中各組分的體積分?jǐn)?shù)是很重要的。

1 生物質(zhì)的超臨界水氣化

生物質(zhì)能是太陽(yáng)能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存在生物質(zhì)中的能量形式，即以生物質(zhì)作為載體的能量。生物質(zhì)能是直接或間接的來(lái)源于植物的光合作用，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，是一種可再生能源，也是唯一一種可再生碳源。

生物質(zhì)的超臨界水氣化就是將生物質(zhì)放在超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)的體系中進(jìn)行氣化處理。生物質(zhì)SCWG 具有產(chǎn)氫率高、不產(chǎn)生二次污染、比較容易實(shí)現(xiàn)CO2低成本的分離[10]等優(yōu)點(diǎn)。在SCWG 中使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌蛟黾託錃猱a(chǎn)率以及反應(yīng)速率。金屬催化劑的活性高于金屬氧化物，金屬催化劑的產(chǎn)氫速率高于堿性復(fù)合催化劑[11]。由于葡萄糖、甘油的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，通過(guò)研究這些化合物更容易揭示生物質(zhì)的超臨界反應(yīng)機(jī)理[12]。

朱斌[13]發(fā)現(xiàn)在甘油超臨界水氣化中添加了鎳催化劑后H2的產(chǎn)率增加了 1～3 倍。另外，鎳催化劑將非催化條件下 CH4和 CO2的產(chǎn)率大幅提高。大幅增加的 H2、CH4和 CO2產(chǎn)率和降低的CO 產(chǎn)率證實(shí)了鎳基催化劑對(duì)正向水氣變換反應(yīng)（式2）和甲烷化反應(yīng)（式3、式4）具有高效的催化活性。

在超臨界水熱合成的系列催化劑中，Mg 改性的Ni/Al-O 催化劑（SC-Ni/Mg-Al-O）展示出最高的催化活性，可使質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的甘油在500 ℃超臨界水中的氣化效率從非催化的23.7%提高至55.3%，H2和 CH4產(chǎn)率分別從 0.20、0.18 mol·mol-1提高到0.95、0.65 mol·mol-1。在非催化和添加了超臨界水熱合成的 0.3Ni-0.7Al2O3、0.3Ni-0.15Mg-0.55Al2O3、0.3Ni-0.3Mg-0.4Al2O3、0.3Ni-0.45Mg-0.25Al2O3四種催化劑的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%葡萄糖在500 ℃超臨界水氣化時(shí)，在添加了負(fù)載 Ni 催化劑后，可以看出，產(chǎn)氣中的 H2和 CO2產(chǎn)量得到了大幅增加，CH4產(chǎn)量也有極為顯著的提升。Ni/Mg-Al2O3納米微粒使CO2產(chǎn)量提高了1 倍多，H2產(chǎn)量提高了3 倍多。其中，在0.3Ni-0.3Mg-0.4Al2O3催化劑的作用下，H2產(chǎn)量達(dá)到最高。Ni/Mg-Al-O 納米微粒更使 CH4產(chǎn)量提高了約 10 倍左右。

從質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%葡萄糖在 500 ℃超臨界水氣化中產(chǎn)氣摩爾比率及氫氣選擇性的變化可以看出，在添加了負(fù)載Ni 催化劑后，產(chǎn)氣中H2和CH4的摩爾比率增加，而CO 和CO2的比率有所減少。其中，在0.3Ni-0.3MgO-0.4Al2O3催化劑的作用下，產(chǎn)氣中H2的摩爾比率從無(wú)催化劑時(shí)的 38%增加到了 48%左右，CO 的摩爾比率相比無(wú)催化劑時(shí)減小至約0.3%。這是由于Ni 催化劑對(duì)水氣變換反應(yīng)促進(jìn)而引起的。在催化劑的作用下，產(chǎn)氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)增加了約10%。

2 苯酚的超臨界水氣化

焦油和工業(yè)廢水中含有大量苯酚和它的衍生物，所以將苯酚作為研究對(duì)象有利于探究氣化過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理。苯酚在超臨界水中的高溶解度使其氣化成為可能。在該體系中，水不僅是反應(yīng)介質(zhì)，而且是反應(yīng)物，最終會(huì)生成富氫氣體。超臨界水催化氣化苯酚的主要產(chǎn)物是H2、CH4、CO2以及少量的CO、C2H4、O2等。

謝正哲對(duì)比了苯酚在450 ℃下氣化10 min 不同催化劑的碳?xì)饣?。研究發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Ni 催化劑后碳?xì)饣蕛H僅提升到%。添加0.5Ru/CeO2和1Ru/Ce02能將碳?xì)饣侍岣叩?0%和40%，說(shuō)明Ru 對(duì)碳?xì)饣视绊戄^大。而添加5Ni-1Ru/Ce02后碳?xì)饣侍岣叩?0%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎳在超臨界水氣化中具有良好的催化效果。雙金屬納米催化劑比單金屬納米催化劑有更好的催化效果，這是由于鎳和釕之間的協(xié)同催化作用，最后Co-Ni/AC、Ni-Co/AC 和Mix/AC 雙金屬納米催化劑催化效率并不相同，這意味著不同方法制作的催化劑效果不同。Co-Ni/AC 催化劑有著最高的CH4產(chǎn)量，達(dá)到了30 mmol·g-1，幾乎是Ni-Co/AC 催化劑產(chǎn)生CH4的兩倍。但是Co-Ni/AC 催化劑催化氣化苯酚生成H2的產(chǎn)量只有22.1 mmol·g-1，僅是Ni-Co/AC催化劑的一半。因此，超臨界水連續(xù)沉積法的負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┑幕钚杂幸欢ǖ挠绊憽４送?，Co-Ni/AC催化劑對(duì)甲烷具有高選擇性，Ni-Co/AC 催化劑對(duì)H2具有高選擇性[14]。

3 污泥超臨界氣化

污泥超臨界水氣化技術(shù)就是利用污泥自身所含水分，在超臨界狀態(tài)下，分解氣化污泥中有機(jī)物形成富含氫氣的可燃?xì)怏w，并使液固相產(chǎn)物減量化和無(wú)害化，從而達(dá)到污泥處理處置及資源化利用的目的。

曾佳楠在污水廠脫水污泥SCWG 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，AlCl3能夠顯著促進(jìn)脫水污泥超臨界水氣化產(chǎn)氫，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%添加量下氫氣產(chǎn)率比不添加提高了近43 倍。AlCl3水解生成 HCl 和Al2(OH)3。HCl 作為酸性水解劑，促進(jìn)污泥中碳水化合物在超臨界條件下氣化產(chǎn)生氫氣；Al2(OH)3與AlCl3二者共同作用促進(jìn)脫水污泥超臨界水氣化產(chǎn)氫[15]。史燦[16]在脫水污泥實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，堿金屬催化劑對(duì)產(chǎn)氫的促進(jìn)程度由大到小順序?yàn)镵OH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2。

由于產(chǎn)氫量較低，不足以進(jìn)行能源化利用成為超臨界水氣化處理污泥技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要制約。因此如何促進(jìn)氣化反應(yīng)，提高氫氣產(chǎn)量成為該技術(shù)的關(guān)鍵。提高氫氣產(chǎn)量的研究中，通過(guò)提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及添加合適催化劑都可以在一定程度上促進(jìn)氫氣產(chǎn)量，相對(duì)于提高溫度和增加反應(yīng)時(shí)間而言，通過(guò)添加合適的催化劑可在相對(duì)較低(400～450 ℃ ) 的溫度下促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，達(dá)到促進(jìn)產(chǎn)氫的效果，具有高效低成本的特點(diǎn)。

含油污泥是石油勘探開(kāi)發(fā)中產(chǎn)生的一種固體廢物，其含有大量的苯系物、酚類等有毒有害物[17]。由于含油污泥產(chǎn)生量大、難以處理且對(duì)環(huán)境具有一定的危險(xiǎn)性，因而其有效性處理引起了廣泛關(guān)注。崔寶臣[18]分別研究了均相催化劑（堿鹽、可溶性過(guò)渡金屬鹽）和非均相催化劑（金屬氧化物）對(duì)含油污泥的催化效果，結(jié)果顯示，這些催化劑的加入均不同程度地改善了含油污泥的氣化效果，與不添加催化劑相比，含油污泥氣化率最高可提升10.7%。而金屬及其鹽類催化劑的加入比非金屬催化劑有更大的催化效果，因此金屬類催化劑的使用越來(lái)越廣泛[19]。

4 總結(jié)與展望

金屬及其化合物催化劑對(duì)于生物質(zhì)、苯酚、工業(yè)污泥超臨界氣化具有明顯的催化作用，在SCWG中使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌蛱岣叻磻?yīng)速率、增加氫氣的產(chǎn)率、對(duì)正向水氣變換反應(yīng)（式2）和甲烷化反應(yīng)（式3、式4）具有高效的催化活性[20]。此外，催化劑的比例及載劑助劑也會(huì)影響超臨界氣化，因此需要選出氣化效率最高的催化劑，且添加不同組分的負(fù)載納米催化微粒后，產(chǎn)氣中的氫氣選擇性均有顯著增加。另外用不同方法合成的催化劑效果也會(huì)有所不同，并且負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┗钚砸灿杏绊?，也就是氫氣?duì)催化劑的選擇性不一樣。例如CO-Ni/AC 催化劑有著最高的CH4產(chǎn)量，而Ni-Co/AC催化劑對(duì)H2有較高的選擇性。因此通過(guò)合金化、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改進(jìn)制備工藝、調(diào)控金屬顆粒的尺寸和形貌、優(yōu)選載體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)等方法來(lái)增強(qiáng)金屬顆粒與載體的相互作用，進(jìn)一步提高活性的同時(shí)增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和抗積碳性能也是未來(lái)探究的重點(diǎn)。

對(duì)雙金屬及多金屬納米催化劑需要投入更大的研究，金屬之間的協(xié)同作用使得催化劑更加穩(wěn)定，催化效果更好。在催化劑的改性中，其他金屬的加入與主催化劑間存在協(xié)同效應(yīng)，它們或改善了金屬分散程度，或緩減了催化劑表面的碳沉積，或提高了催化劑的抗燒結(jié)性。在催化方面，與負(fù)載型單金屬納米催化劑相比，雙金屬納米催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：可通過(guò)調(diào)節(jié)兩種金屬成分比例，降低催化劑成本；通過(guò)添加另一種金屬元素可改變單金屬的性質(zhì)，進(jìn)而改變催化劑的催化活性和選擇性。