李秋月，楊歡，郭艷云，楊月英，王溢升，段艷翠，楊太飛，連明磊

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553000）

生物質(zhì)可以通過轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)電、熱、固、液、氣態(tài)燃料等高級能源[1-2]。我國生物質(zhì)廣泛用于農(nóng)村地區(qū)的供熱、發(fā)電和用作燃料、飼料、肥料等[3-4]。其中生物質(zhì)供熱方式有三種，分別為生物質(zhì)成型顆粒燃料直燃供熱、沼氣供熱和生活垃圾焚燒供熱[5]。除此之外，生物質(zhì)熱解法可生產(chǎn)炭、生物油、熱解燃氣等[6]。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源的方法有快速熱解工藝、氣化工藝[7]、燃燒法工藝等。生物質(zhì)熱解反應(yīng)復雜[8]，目前我國熱解生產(chǎn)廠家廣泛采用內(nèi)熱窯式熱解，大多存在著生產(chǎn)粗放，只將炭作為主要產(chǎn)品的現(xiàn)象[9]，造成了嚴重的資源浪費及環(huán)境污染[10]。

熱解、氣化、液化技術(shù)是目前主要的生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化手段[14]，而生物質(zhì)氣化過程是用氣化劑將固體燃料轉(zhuǎn)化成可燃氣體的過程。生物質(zhì)氣包含甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等成分[16]。深入了解不同種類或摻比的生物質(zhì)原料特性、氣化特性、最佳的燃氣組分、引起燃氣組分變化的主要因素等，將這些結(jié)果運用到生物質(zhì)氣化爐的優(yōu)化設(shè)計、主要變量的優(yōu)化控制上,可獲得良好生物質(zhì)氣化工業(yè)應(yīng)用的理論基礎(chǔ)[18-20]。本文設(shè)計了以貴州核桃殼、玉米秸稈、稻殼為原料的固定床反應(yīng)器，研究了氣化時間、水蒸氣流量、反應(yīng)物質(zhì)量和氣化溫度對氣化率的影響，為貴州生物質(zhì)的開發(fā)利用提供一條可行路徑。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

SRJK-2-13高溫燃燒管式爐，天津市大港區(qū)紅杉實驗設(shè)備廠；BT-50EA微型蠕動泵，重慶杰恒蠕動泵有限公司；1 000 W的PT加熱管，保定衛(wèi)勤電熱毯有限公司；石英玻璃反應(yīng)器，沈陽騰飛石英玻璃儀器廠；P1000 W蒸汽發(fā)生器，保定衛(wèi)勤電熱毯有限公司；1904 型奧氏氣體分析儀，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

氮氣（工業(yè)級）、甲基橙、焦性沒食子酸、液體石蠟、氨水、氫氧化鉀、氯化亞銅、鹽酸、硫酸、氯化銨，均為分析純。

1.2 工藝流程（圖1）

氣化劑通入反應(yīng)器后開始參與氣化反應(yīng)。進口管通入水蒸氣氣化和氮氣吹掃，氣化反應(yīng)的整個系統(tǒng)由左到右組成依次為隔熱區(qū)（磁球或θ 環(huán)）、隔斷區(qū)（石英玻璃片、石英棉）、反應(yīng)區(qū)（生物質(zhì)粉末）、隔斷層（石英墊片、石英棉）、隔熱層（磁球或θ環(huán)）。

將干燥的生物質(zhì)破碎過200目篩，將粉末填充于反應(yīng)器。用氮氣吹掃，通入水蒸氣進行氣化，收集氣體。用電子天平稱量玉米秸稈、稻殼以及核桃殼剩余的質(zhì)量，計算其氣化率，并用奧式氣體分析儀分析氣體組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對氣化率的影響

控制水蒸氣流率為132.6 mL/h，原料質(zhì)量為3 g 和氣化反應(yīng)時間180 s，研究在不同氣化溫度下的稻殼、核桃殼以及玉米秸稈的氣化率變化曲線，如圖2所示。

圖1 玉米秸稈、核桃殼和稻殼氣化工藝裝置Fig.1 Gasification process of corn straw，walnut shell and rice husk

圖2 溫度對氣化率的影響Fig.2 Influence of temperature on gas rate

由圖2 可知，相同的溫度下稻殼氣化率>核桃殼氣化率>玉米秸稈氣化率。隨著氣化溫度的升高，三種生物質(zhì)的氣化率效果越來越好。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是，在高溫氣化條件下，生物質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成較多氣體，并且隨著溫度升高，氣體內(nèi)能不斷增大，分子與分子之間距離減小，有效碰撞增大[21]，同時，裂解反應(yīng)、重整反應(yīng)等在高溫下起主導作用，產(chǎn)生大量氣體[22]，導致同等條件下溫度越高氣化率越高。研究得出結(jié)果大體相似，原因可能是：①溫度升高有利于氣化反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進行；②高溫使生物質(zhì)中的焦油發(fā)生熱裂解；此外，稻殼在550℃~600℃時，氣化率增幅較大，在550℃時的氣化率為69.66%，600℃時的氣化率為73.96%，增加了4.3%；核桃殼在550℃~650℃時，氣化率增幅較大，之后趨于平緩，在550℃時的氣化率為69.27%，650℃時的氣化率為73.77%，增加了4.5%；玉米秸稈650℃~700℃時的增幅比較大，在650℃時的氣化率為70.35%，在700℃時的氣化率為71.86%，增加了1.51%。因此，稻殼、核桃殼、玉米秸稈的最佳氣化溫度分別為600℃、650℃、700℃。

2.2 水蒸氣流量對氣化率的影響

水蒸氣流量是決定稻殼、核桃殼以及玉米秸稈氣化率的主要因素之一，控制氣化溫度為500℃，原料質(zhì)量為5 g，反應(yīng)時間為240 s，改變水蒸氣流量，得出稻殼、核桃殼以及玉米秸稈的氣化率變化曲線如圖3所示。

圖3 水蒸氣流量對氣化率的影響Fig.3 Influence of water vapor flow rate on gas rate

從圖3可看出，相同的水蒸氣流量下核桃殼氣化率>稻殼氣化率>玉米秸稈氣化率。隨著水蒸氣流量的升高，三種生物質(zhì)的氣化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。流量在132.8 mL/h 時，玉米秸稈的氣化率達到最高，為66.98%；流量在177.15 mL/h時，核桃殼的氣化率達到最高，為79.28%；而流量在88.5 mL/h 時，稻殼的氣化率達到最高，為68.25%。產(chǎn)生這樣結(jié)果的原因可能是，隨著水蒸氣流量的增加，生物質(zhì)熱解氣化產(chǎn)物中的氣體含量氫氣和二氧化碳的產(chǎn)量隨之增加。生物質(zhì)水蒸汽氣化過程涉及的水煤氣反應(yīng)與水氣置換反應(yīng)，分別是氣固非均相反應(yīng)和氣相均相反應(yīng)，均相反應(yīng)速率大于非均相反應(yīng)速率，該反應(yīng)生成的一氧化碳也會參加水氣置換反應(yīng)，且水氣置換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，水蒸汽過大會吸收更多的熱量，導致反應(yīng)向生成氫氣和二氧化碳的方向進行。綜上所述，玉米秸稈、核桃殼、稻殼氣化的最佳水蒸氣流量分別為132.8 mL/h、177.15 mL/h、88.5 mL/h。

2.3 氣化時間對氣化率的影響

氣化反應(yīng)時間是決定氣化率的關(guān)鍵因素，氣化時間越長，越有利于反應(yīng)的進行?？刂茰囟葹?50℃，水蒸氣流量為63 mL/h和反應(yīng)物質(zhì)量為5 g，研究不同氣化時間對稻殼、核桃殼以及玉米秸稈氣化率的影響和變化規(guī)律，如圖4所示。

圖4 氣化時間對氣化率的影響Fig.4 Influence of gasification time on gas rate

圖5 原料質(zhì)量對氣化率的影響Fig.5 Influence of reaction quality on gas rate

由圖4 可得，相同的氣化時間下核桃殼氣化率>玉米秸稈氣化率>稻殼氣化率。隨著氣化時間的增加，核桃殼、稻殼、玉米秸稈的氣化率都呈上升趨勢。核桃殼在180 s時的氣化率為68.38%，當氣化時間增加到420 s時，氣化率增加得比較迅速，上升到76.03%，說明反應(yīng)時間越充分，核桃殼氣化的產(chǎn)物分解得越徹底；稻殼氣化時間到180 s 時氣化率為62.79%，時間到240 s 時氣化率為63.57%，時間到300 s 時氣化率基本趨于穩(wěn)定；玉米秸稈氣化時間180 s 時氣化率為64.87%，時間到240 s時氣化率為65.20%，時間到240 s時氣化率趨于穩(wěn)定。所以最終選擇核桃殼最佳氣化時間為420 s，稻殼和玉米秸稈的最佳氣化時間均為240 s。

2.4 反應(yīng)物質(zhì)量對氣化率的影響

控制氣化溫度為650℃，氣化時間為360 s和水蒸氣流量為132.6 mL/h，改變稱取原料質(zhì)量對稻殼、核桃殼以及玉米秸稈的氣化率變化曲線如圖5所示。

由圖5 明顯得出，相同的原料質(zhì)量下稻殼氣化率>玉米秸稈氣化率>核桃殼氣化率。隨著反應(yīng)物質(zhì)量的增加，玉米秸稈、核桃殼的氣化率均呈先上升后下降的趨勢，稻殼氣化率隨反應(yīng)物質(zhì)量增加而減少。核桃殼質(zhì)量為2 g 時，氣化率為60.88%。當反應(yīng)物質(zhì)量增加到4 g時，氣化率升至64.93%，再隨著反應(yīng)物質(zhì)量的增加，氣化率逐漸降低。玉米秸稈質(zhì)量增加到5 g時，氣化率為67.52%，隨著質(zhì)量再增加，玉米秸稈氣化率越來越低。稻殼質(zhì)量為2 g 時，氣化率為78.04%，反應(yīng)物質(zhì)量增加到4 g 時，稻殼氣化率為76.71%，稻殼隨著質(zhì)量的增加氣化率逐漸降低。生物質(zhì)原料質(zhì)量決定其利用的效率。生物質(zhì)中都含有一定的水分和雜質(zhì)，水分和雜質(zhì)多則質(zhì)量低，利用效果就差。對于稻殼來說，比較蓬松，體積也比較大，在加熱區(qū)能夠充分反應(yīng)，它的氣化率最高，隨質(zhì)量的增加，離加熱區(qū)較遠，氣化率降低；對于玉米秸稈來說，它的體積大，不能夠及時反應(yīng)，所以它的氣化率隨質(zhì)量增加呈先增加后減少的趨勢；對于核桃殼來說，它的體積比較小，離加熱區(qū)近，能充分反應(yīng)，當質(zhì)量增加使體積增大，原料中間不易發(fā)生反應(yīng)，所以它的氣化率隨質(zhì)量增加呈先增加后減少的趨勢。所以最終確定核桃殼、稻殼、玉米秸稈最佳反應(yīng)質(zhì)量分別為4 g、2 g、5 g。

2.5 氣體組分分析

保持溫度、水蒸氣流量、反應(yīng)質(zhì)量不變，改變反應(yīng)時間得到核桃殼、稻殼、玉米秸稈反應(yīng)氣（主要組分為CO、H2及 CO2）收集后用奧氏氣體分析儀分析瞬時組分，如圖6所示。

圖6 氣體組分體積分數(shù)隨時間變化的曲線Fig.6 Time variation of volume fraction of gas components

由圖6可知，由于不同生物質(zhì)中含有成分不同而影響反應(yīng)，導致氣化體積百分數(shù)隨時間變化不相同。其中核桃殼和稻殼的CO2、O2、CH4體積百分數(shù)隨時間的增加而減少，CO、H2體積百分數(shù)隨時間的增加而增加。玉米秸稈CO2、CO和CH4的氣體體積百分數(shù)隨時間的增加而先增多后減少，H2氣體體積百分數(shù)隨時間的增加而先減少后增加。O2一直呈增加的趨勢。主要反應(yīng)：

由氣體組分分析得出：玉米秸稈、核桃殼、稻殼含有的CO最高可分別達到39%、28.82%、16.8%；核桃殼、稻殼、玉米秸稈的H2最高可分別達到42.71%、30.8%、7.81%。CO 和H2作為常用的化工原料和產(chǎn)品，當需要CO時可以用玉米秸稈，需要H2時可以用核桃殼。

3 結(jié)論

本文設(shè)計了一套貴州生物質(zhì)氣化的固定床反應(yīng)，得到如下結(jié)論：①在相同的溫度下稻殼的氣化率高于核桃殼和玉米秸稈；②在相同的水蒸氣流量、氣化時間、反應(yīng)物質(zhì)量下核桃殼的氣化率高于稻殼和玉米秸稈；③玉米秸稈、核桃殼、稻殼都是氣化時間越長，氣化反應(yīng)進行得越充分，焦油分解得越徹底，氣化率越高；④核桃殼、玉米秸稈、稻殼的CO含量最高分別為28.82%、39%、16.8%，需要CO 可以使用核桃殼和玉米秸稈；⑤核桃殼、稻殼、玉米秸稈的H2含量最高分別為42.71%、30.8%、7.81%，需要H2可以使用核桃殼和稻殼。