佟思琦，建偉偉，海秋巖，解偉欣，孫 易

（1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.惠州港海關(guān)，廣東 惠州 516080）

目前，CO2主要來源為化石燃料燃燒，并且在未來相當長的一段時間里，我國乃至世界的能源結(jié)構(gòu)不會發(fā)生大的改變。伴隨經(jīng)濟的快速發(fā)展，對能源的需求也會越來越大，因此化石燃料的燃燒仍然是人類獲取能源最重要的方式?？刂坪蜏p少CO2的排放是解決人類生產(chǎn)生活對全球氣候變化影響的關(guān)鍵舉措，CO2捕集與儲存（CCS）技術(shù)是近年來研究的熱點，并被列為減緩氣候變化的政策與行動之一。CCS技術(shù)是一種將CO2從燃燒產(chǎn)物中分離、捕獲出來，進行壓縮、存儲和處理的技術(shù)，分為燃燒前、燃燒中、燃燒后捕集三種方法。CCS技術(shù)能夠大量、有效地降低CO2的排放，進而減少大氣中的碳含量[1]。

CCS技術(shù)中，燃燒后CO2的捕集技術(shù)包括溶劑吸收法、低溫分離法、膜分離法和吸附法等。溶劑吸收法具有吸收量大、吸收完全和工藝成熟等特點，但是存在吸附劑易腐蝕設(shè)備、高溫易揮發(fā)、易氧化降解等問題，而且再生過程能耗過高，經(jīng)濟重負。低溫分離法需要在極低溫和高壓下進行，能耗過高，設(shè)備規(guī)模大，且易出現(xiàn)冷凍和堵塞，實際應(yīng)用不合理。膜分離法具有效率高、設(shè)備簡單和耗能低等特點，但是受CO2濃度和壓強的影響較大，制約其應(yīng)用推廣，而且膜的制造成本較高。吸附法是通過吸附劑表面與CO2分子間結(jié)合作用力，將CO2吸附在固體吸附劑表面來實現(xiàn)CO2的分離[2]。傳統(tǒng)吸附CO2過程中存在的問題較多：再生耗能大、吸附效率低、吸附劑的揮發(fā)性較大、嚴重腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染等。因此，采用固體吸附材料吸附分離CO2被廣泛研究，與傳統(tǒng)方法相比，其具有再生能耗低、操作簡單和投入成本低等特點，而且吸附材料的吸附速率快，性能穩(wěn)定，再生性強。

本文針對吸附法脫除CO2的相關(guān)研究進行綜述，介紹了五種固體吸附材料，包括碳基材料、沸石分子篩和金屬有機骨架化合物（MOFs），總結(jié)了溫度、壓強和孔結(jié)構(gòu)對材料吸附性能的影響，并詳細闡述了還原改性、氧化改性和金屬離子負載改性對該五種材料吸附CO2的影響規(guī)律。

1 多孔固體材料

吸附法捕集CO2技術(shù)的研究重點是吸附劑和吸附工藝，其中吸附劑是重中之重。理想的CO2吸附劑應(yīng)具備以下特點：吸附容量高，吸附速度快；對CO2的選擇性高；成本低廉，制備方法簡單；循環(huán)吸附性能優(yōu)越；對水分及其他雜質(zhì)的耐受性較強。

1.1 活性炭

活性炭（AC）可由煤、焦炭、木材和硬果殼等含碳物質(zhì)經(jīng)過碳化、活化制得，來源廣泛、制備成本低。它是一種疏水性強并且耐酸耐堿的吸附劑，在吸附、解吸時能夠保持較好的穩(wěn)定性和可逆性，豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)使其具有較高的比表面積以及較大的吸附容量。

1.2 碳分子篩

碳分子篩（CMSs）是一種多孔碳材料，可將煤、硬果殼和有機高分子聚合物等經(jīng)過碾碎、預(yù)處理、粘結(jié)成型、干燥、炭化、活化造孔和調(diào)孔制備而成。碳分子篩擁有比活性炭更為均勻的孔徑分布和規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，以1.0 nm以下的微孔為主，此外，還有少量的中孔和大孔，因此氣體選擇性強、吸附容量大，常被用于氣體分離提純、廢水除雜凈化等，尤其廣泛應(yīng)用在天然氣脫碳等領(lǐng)域。

1.3 碳納米管

碳納米管（CNTs）是由石墨片卷曲而成的同軸圓管形純碳材料，通過電弧放電法和化學氣相沉積法等制備而成。與活性炭和碳分子篩相比，碳納米管具有絕對規(guī)整且復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)、更大的比表面積，更容易進行表面改性。根據(jù)直徑和螺旋程度的不同，其比表面積通常為50～1 350 m2/g。

1.4 沸石分子篩

沸石分子篩是一種以SiO2和Al2O3為主要成分的微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽吸附材料，分為天然沸石分子篩和人工合成沸石分子篩，其具有嚴格的空間構(gòu)型和孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.5～1.2 nm，且分布均勻、比表面積大、微孔體積大，可以選擇性吸附直徑小于沸石分子篩的小分子物質(zhì)，常用于CO2氣體分離和純化。

1.5 金屬有機骨架化合物

金屬有機骨架化合物（MOFs）是一種具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低密度晶體材料，其較高的CO2吸附量主要得益于發(fā)達且規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、超大的比表面積和孔體積，而且表面和孔結(jié)構(gòu)中含有大量吸附性較強的金屬位點。相比活性炭、沸石分子篩等多孔吸附材料，MOFs材料可以根據(jù)具體需求調(diào)控結(jié)構(gòu)，但制備MOFs材料成本較高，目前還處于實驗室研究階段，無法廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。當混合氣體進入MOFs材料的孔結(jié)構(gòu)中，不同氣體組分與其作用力大小不同，對CO2的親和力比N2和CH4等其他氣體高，因此MOFs材料在氣體的吸附分離方面有較好的前景[3]。

2 多孔固體材料吸附CO 2的影響因素

2.1 溫度

在一定范圍內(nèi)，低溫使多孔固體材料的CO2吸附量升高，且隨著溫度的升高，吸附量則會減少。圖1為不同溫度下未改性固體碳基吸附材料的CO2吸附量，壓強為0.1 MPa。AC1-5分別是以花生殼[4]、葵花籽殼[4]、竹子[5]、松子殼[6]和 木 屑[7]為 原 材 料制備的活性炭；CMS1[8]和CMS2[9]分別是三聚氰胺與間苯二酚物質(zhì)的量比為4和1的碳分子篩；CNT 1[10]是通過活化碳源制備的碳納米管。從圖1可以看出，溫度越高，吸附材料的吸附量越低；相同溫度下，生物質(zhì)活性炭的CO2吸附效果最好，其次是碳納米管，最后是碳分子篩，這是因為在生物質(zhì)活性炭的制備過程中利用高溫、堿進行活化造孔，活性炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)更豐富，更易吸附CO2，而其余幾種材料均未經(jīng)任何處理。

圖1 不同溫度下未改性固體碳基吸附材料的CO 2吸附量

表1為未改性的沸石分子篩及MOFs材料的CO2吸附量，其中13X沸石分子篩中硅鋁物質(zhì)的量比為1.17[11]，NaY沸石分子篩硅鋁物質(zhì)的量比為4.00[12]，MOF-5[13]和Mg-MOF-74[14]是分別以Zn2+和Mg2+作為主要金屬離子的金屬有機骨架材料。由表1可知，沸石材料和MOFs材料的CO2吸附量隨溫度升高而下降，且在溫度、壓強相近時，金屬有機骨架材料的CO2吸附量最大，13X沸石次之，NaY沸石分子篩較??；13X沸石與NaY沸石分子篩的吸附結(jié)果表明，硅鋁物質(zhì)的量比越高，CO2吸附量越小。

表1 未改性沸石分子篩及MOFs材料的CO2吸附量

綜上所述，隨著溫度升高，多孔固體材料對CO2吸附量減小。這是因為多孔固體材料在吸附CO2時為物理吸附，且放出熱量，根據(jù)Langmuir方程和BET方程，吸附是動態(tài)的，當溫度較低時，CO2分子被吸附到微孔中，此時吸附速率大于脫附速率；當溫度升高時，阻礙吸附放熱過程，微孔結(jié)構(gòu)中已經(jīng)吸附的CO2分子受熱運動影響，會從微孔中脫離，重新回到氣相，CO2氣體分子向材料孔隙內(nèi)擴散的難度也會增加。

2.2 壓強

圖2為不同壓強下未改性多孔固體材料的CO2吸附量，溫度為25℃。其中，AC6是以豆渣[15]為原材料制備的活性炭；MOF1和MOF2分別是以Zn2+和Mg2+作為主要金屬離子的金屬有機骨架材料；4A和5A分別是孔徑為0.4 nm和0.5 nm的沸石分子篩[16]，硅鋁物質(zhì)的量比均為2。從圖2可以看出，隨著壓強的增加，多孔固體材料CO2吸附量均增大。在相同壓強下，活性炭表現(xiàn)出較好的CO2吸附性能，其次是MOFs材料，沸石分子篩較小。由于活性炭制備過程經(jīng)特殊的活化處理，其表面孔隙結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，吸附性較好，而MOFs及沸石分子篩均未經(jīng)處理。此外，在相同壓強下，MOF1比MOF2吸附性更優(yōu)，這是因為MOF1的比表面積比MOF2的比表面積大。

圖2 不同壓強下未改性多孔固體材料的CO 2吸附量

綜上所述，適當升高壓強有利于吸附CO2。因為低壓時，吸附材料與CO2分子間相互作用力較弱，對壓強較為敏感，而CO2在材料表面的擴散速度與吸附壓強成正比，高壓能夠迫使CO2向微孔中快速擴散，達到提高CO2吸附量的目的。

2.3 孔結(jié)構(gòu)

表2為未改性多孔固體材料的孔結(jié)構(gòu)及其CO2吸附量。由表2可知，對生物質(zhì)活性炭而言，在吸附溫度和壓強條件相近的情況下，以木屑為基體的活性炭具備較大的微孔體積和微孔率，吸附效果最好。比表面積也是影響CO2吸附量的主要因素，由于杏仁殼活性炭的比表面低于竹子和葵花籽殼活性炭，盡管三者的微孔體積相同，但杏仁殼活性炭的CO2吸附量遠小于竹子和葵花籽殼活性炭。對CMS1碳分子篩材料，氮質(zhì)量分數(shù)是影響其吸附量的主要因素，氮質(zhì)量分數(shù)越高，CO2吸附量越大。對金屬有機骨架材料，由于結(jié)構(gòu)中金屬中心不同而表現(xiàn)出不同的CO2吸附性能，以Mg為金屬中心的Mg-MOF-74 CO2吸附量達到8.5mmol/g，吸附量明顯優(yōu)于以Zn和Cu為中心的MOF1和MOF2，吸附性能極佳。

表2 未改性多孔固體材料的孔結(jié)構(gòu)及其CO2吸附量

3 改性方法對多孔固體材料吸附CO 2的影響

3.1 還原改性

還原改性是對吸附材料表面官能團進行還原，提高材料表面堿性官能團的含量，增強對酸性氣體CO2的吸附。

3.1.1 NaOH溶液改性 NaOH溶液改性可以中和吸附材料表面的羧基（-COOH）等酸性官能團，增加羰基（C=O）等堿性官能團的含量，提供堿性環(huán)境，同時可提高材料的比表面積和孔體積，有利于酸性的CO2氣體脫除[20]。

郭慧嫻等[21]以5 mol/L NaOH溶液為改性劑浸漬活性炭，CO2吸附量為3.5 mmol/g，是未改性的3.9倍。Y.L.Tan等[22]利用質(zhì)量分數(shù)為32%的NaOH溶液浸漬椰殼活性炭，在壓強為0.1 MPa、溫度為35℃的條件下，CO2吸附量提高了55.0%。周緒忠[23]制備了NaOH溶液改性的活性炭，比表面積和孔體積是改性前的20倍，CO2吸附量是改性前的5.7倍。J.Singh等[24]將碳化聚合物制備的活性炭浸漬在NaOH溶液中，其比表面積和微孔體積都提高了35%以上，CO2吸附量從1.0 mmol/g增加到2.2 mmol/g，活性炭表面羰基和羥基（-OH）吸附了其中36.45%的CO2。

選擇堿性試劑中分子量較小的NaOH作為改性劑，不易堵塞材料的微孔結(jié)構(gòu)，對吸附材料進行活化反應(yīng)，使其比表面積增大，在減少酸性官能團含量的同時增加了材料表面堿性官能團的含量，并為吸附酸性氣體CO2提供了堿性環(huán)境。

3.1.2 氨水溶液改性 氨水溶液浸漬吸附材料能夠去除其表面大部分酸性官能團，增強堿性，有利于吸附CO2。

P.Vinke等[25]制備了氨水溶液改性活性炭，結(jié)果表明，表面的酸性官能團與氨水發(fā)生反應(yīng)，其中羧基完全消失。Z.Zhang等[26]采用3 mol/L氨水溶液對活性炭改性，在壓強為0.1 MPa、溫度為25℃的條件下，CO2吸附量為3.75 mmol/g，相比改性前提高了11.0%，但比表面積和微孔體積分別降低了13.0%和15.0%。林儉鋒等[27]采用氨水改性Mg-MOF-74，CO2吸附量提高了65.0%，比表面積降低了34.0%。陳健[28]將Mg-MOF-74浸漬在2 mol/L氨水溶液中改性，在壓強為0.1 MPa、溫度為30℃的條件下，CO2吸附量提高了5.6%，比表面積和孔體積卻降低了43.0%和10.0%。氨水溶液改性導(dǎo)致材料的比表面積和孔體積降低，減弱了物理吸附[29]。

氨水溶液在材料表面引入了堿性官能團，增強了化學吸附，有利于提高CO2吸附量，與NaOH溶液改性類似。同時，氨水會停留在吸附材料的孔結(jié)構(gòu)中，在吸附過程中與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸銨和碳酸氫銨，也達到了去除CO2的目的。

3.1.3 胺溶液改性 相比其他的還原改性溶液，胺溶液的改性效果極佳，眾多學者開展了吸附材料胺溶液改性的研究。胺溶液改性是將具有CO2捕獲位點基團的胺溶液導(dǎo)入到具有多孔結(jié)構(gòu)的固體吸附材料孔道中，得到高密度位點的CO2吸附材料[30]。

（1）胺溶液種類的影響。聚乙烯亞胺（PEI）可以增強多孔固體材料的CO2吸附性能，經(jīng)常被用作胺改性的溶液。葉劍波[30]用質(zhì)量分數(shù)40%的PEI浸漬改性活性炭，在壓強為0.1 MPa、溫度為25℃的條件下，改性后的CO2吸附量提高了28.0%。D.Zhou等[31]制備了質(zhì)量分數(shù)16%的PEI浸漬碳納米管，在壓強為0.1 MPa、溫度為70℃的條件下，CO2吸附量是改性前的5倍。MIL-101是以鉻離子為主要金屬離子的MOFs材料，呂勇等[32]將其浸漬在PEI中，比表面積和微孔體積僅為改性前的52.0%和60.0%，但CO2吸附量提高了53.0%。改性后，材料孔結(jié)構(gòu)中的PEI活性分子占據(jù)了物理吸附位，導(dǎo)致物理吸附減弱，但這些活性分子通過Lewis酸堿作用與CO2分子結(jié)合，增加了化學吸附量。

此外，四乙烯五胺（TEPA）、三乙烯四胺（TETA）和乙二胺（EDA）等胺溶液也可以作為胺改性的選擇。劉清[33]發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)負載TEPA后，在壓強為0.1 MPa、溫度為70℃的條件下，CO2吸附量是改性前的6.3倍。X.Su等[34]利用TEPA浸漬Mg-MOF-74，在壓強為0.1 MPa、溫度為25℃的條件下，CO2吸附量提高了15.0%。M.Keramati等[35]制備了TETA浸漬的活性炭，改性后比表面積和孔體積降低了12.0%和19.0%，但CO2吸附量是改性前的2倍。S.Rattanaphan等[36]用EDA改性廢茶制備的活性炭，比表面積僅為改性前的1/20，CO2吸附量卻提高了25.0%。張飛飛[37]將EDA嫁接到MIL-100Al上，在壓強為0.1 MPa、溫度為25℃的條件下，CO2吸附量增加了34.0%。

針對多種類的胺溶液，國內(nèi)外學者開展了不同胺溶液改性效果對比實驗。葉青[38]對比了TEPA和TETA分別改性碳納米管后的吸附性能，在壓強為0.1 MPa、溫度為35℃的條件下，二者的CO2吸附量分別為3.37 mmol/g和2.65 mmol/g，而未改性的碳納米管的吸附量僅為0.49 mmol/g，且TEPA改性效果優(yōu)于TETA。張學詩[39]分別將鈣基5A沸石分子篩浸漬在PEI和TEPA中，改性后CO2吸附量是空白分子篩（0.26 mmol/g）的2.7倍和1.9倍，且PEI的改性效果較好。梁方方[40]采用溶劑熱法，對比PEI和EDA改性MIL-101(Cr)效果，CO2吸附量相比改性前分別提高了47.9%和14.6%，PEI的改性效果較好?？傊瑥奶嵘牧衔叫阅芊矫婵紤]，PEI改性效果最佳，TEPA和TETA其次，EDA效果不佳。分析原因為：相比其他胺溶液，PEI的每個分子中含有更多的胺基，這些胺基與CO2氣體分子間具有很強的結(jié)合作用，對吸附CO2有促進作用。

（2）胺溶液濃度的影響。在胺溶液改性多孔固體材料時，溶液濃度也是影響改性后吸附性能的重要因素。C.H.Lee等[41]采用浸漬法將三種質(zhì)量分數(shù)的PEI負載到硅鋁物質(zhì)的量比為20的ZSM-5沸石分子篩上，結(jié)果表明，在壓強為0.1 MPa、溫度為25℃的條件下，經(jīng)過質(zhì)量分數(shù)33.3%的PEI改性后，CO2吸附量為2.49 mmol/g，相比改性前提高了80.0%，吸附性能優(yōu)于質(zhì)量分數(shù)28.6%（2.41 mmol/g）和37.5%（2.23 mmol/g）的改性組。X.Liu等[42]對比了5A沸石分子篩負載不同質(zhì)量分數(shù)（10.0%、20.0%、30.0%和40.0%）PEI后的吸附性能，在壓強為0.1 MPa、溫度為35℃和水蒸氣氛圍的條件下，30.0%的PEI改性后CO2吸附量最優(yōu)，是原材料吸附量的7倍，但比表面積和孔體積僅為原材料的1/20?？傊?，適量的胺負載可以有效地增強材料的吸附性能，胺溶液的負載量在30.0%左右對CO2吸附最佳，過量的負載會堵塞多孔固體材料表面的孔隙結(jié)構(gòu)，不利于CO2分子從表面擴散到孔道內(nèi)，從而導(dǎo)致吸附量下降。

綜上所述，利用NaOH、氨水和胺溶液改性后，多孔固體材料表面的酸性官能團含量降低，堿性官能團含量明顯增加，化學吸附增強，總體表現(xiàn)為CO2吸附性能提高。

3.2 氧化改性

氧化改性是利用氧化劑對多孔固體材料進行改性，通過氧化吸附材料表面官能團提高羧基（-COOH）、羥基（-OH）等含氧官能團的數(shù)量，進而增加CO2吸附量[25]。常用于氧化改性的有：硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、硫酸（H2SO4）、過氧化氫（H2O2）、鹽酸（HCl）等。

氧化改性會改變吸附材料的孔結(jié)構(gòu)，因此影響CO2吸附效果。采用氧化性較強的溶劑（HNO3、HF、H2SO4等）氧化改性會破壞材料表面結(jié)構(gòu)，改變材料的比表面積和孔體積，減小微孔體積。張曉光等[43]采用HNO3氧化改性煤基活性炭，比表面積從844.6 m2/g增加到1 137.5 m2/g，孔體積從0.1 cm3/g增加到0.4 cm3/g。單曉梅等[44]采用HNO3對煤基活性炭進行氧化改性，比表面積和孔體積分別提高了7.8%和11.9%，但微孔體積減少了1.2%。B.C.Bai等[45]采用HF氧化處理活性炭纖維后，比表面積和孔體積分別降低了21.0%和27.9%，其中微孔體積降低了50%，中孔體積是改性前的10倍。由于強氧化性使材料的微孔變成中孔或者大孔，而微孔是吸附CO2的主要結(jié)構(gòu)，因此改性后物理吸附減弱[46]。相比于上述溶劑的強氧化性，H2O2和HCl的氧化性有所減弱，能夠較好地保持材料的微孔結(jié)構(gòu)，比強氧化性溶劑改性表現(xiàn)出更好的吸附性能。S.Cho等[47]采用質(zhì)量分數(shù)為5.0%、10.0%和15.0%的H2O2處理碳分子篩，微孔體積增加了25.5%以上，質(zhì)量分數(shù)15.0%的H2O2改性后CO2吸附量從2.57 mmol/g提高到2.68 mmol/g。宋雪[48]利用HNO3和H2SO4改性椰殼活性炭，其比表面積分別降低了5.6%和6.8%，微孔體積降低了6.5%和8.1%，而HCl改性后比表面積僅下降2.0%，微孔體積幾乎不變，且CO2吸附量優(yōu)于HNO3和H2SO4改性。

氧化改性能夠明顯增加材料表面的含氧官能團，如C-O、C-O-C、-OH、-COOH等，其中羧基和羥基更有利于增強CO2吸附[49]。郝明明等[50]采用質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%的HNO3氧化處理杏仁殼活性炭，質(zhì)量分數(shù)20%的HNO3改性效果最佳，羧基的質(zhì)量摩爾濃度由改性前0.045 2 mmol/g增加至0.369 9 mmol/g。張曉光等[43]利用質(zhì)量分數(shù)分別為15%、20%、25%的HNO3氧化改性煤基活性炭，其中質(zhì)量分數(shù)為20%的HNO3改性后，羧基的質(zhì)量摩爾濃度由0.032 1 mmol/g增加至0.081 1 mmol/g。單曉梅等[44]采用HNO3對煤基活性炭進行氧化改性，表面羧基的質(zhì)量摩爾濃度從0.013 0 mmol/g增加到0.990 0 mmol/g。李通等[51]采用HNO3、H2SO4和H2O2改性煤質(zhì)活性炭，H2O2改性后羥基的質(zhì)量摩爾濃度最高，CO2吸附量提高了138.0%，其次是H2SO4和HNO3。因含氧官能團能夠與CO2分子間形成氫鍵，尤其是羧基和羥基對CO2分子中的電子引力較強，在引導(dǎo)CO2分子進入吸附材料微孔結(jié)構(gòu)時起到重要作用。

綜上所述，利用HNO3、HF、H2SO4、H2O2和HCl改性后，材料表面孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對物理吸附產(chǎn)生影響，同時可明顯增加表面的含氧官能團，增強化學吸附，總體表現(xiàn)為CO2吸附性能提高。

3.3 金屬離子負載改性

金屬離子負載改性是將固體吸附材料浸漬在金屬鹽溶液中進行處理，通過化學還原或者離子交換的方式引入金屬離子，增強材料對的CO2吸附[52]。金屬離子負載能夠取代吸附材料表面羥基和羧基中的H原子，例如負載Li+，會形成O-Li和COO-Li等活性金屬位點，這些裸露的金屬位點，與CO2間具有強結(jié)合作用，導(dǎo)致CO2吸附性能提高。常用的金屬離子主要包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。

宋雪[48]分別利用濃度0.05～0.50 mol/L的堿金屬（K）、堿土金屬（Ca和Mg）、過渡金屬（Fe、Cu和Ag）離子負載改性椰殼活性炭，其中0.1 mol/L的K+改性效果最佳，CO2吸附量比原活性炭提高13.0%，CO2/CH4選擇性提高30.0%；其次是堿土金屬，且Ca2+改性優(yōu)于Mg2+；過渡金屬改性效果較差，相比于Cu2+和Ag+，F(xiàn)e3+改性效果較好。J.Hu等[53]將Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等六種過渡金屬元素的離子負載到Zr基MOFs材料中，其中Mn2+改性效果最好，CO2吸附量是原始材料的6倍。宋夫交[54]利用Li+改性Co基MOFs材料ZIF-67，在壓強為0.1 MPa、溫度為0℃的條件下，CO2吸附量增加37.6%，優(yōu)于Na+改性。C.Somboon等[55]分別合成了Li+、Na+和K+改性材料MOF-5，Li+改性材料的CO2/CH4選擇性是改性前的2倍，CO2吸附量提高了8.2%，其次是K+和Na+。

負載金屬離子能夠增強吸附材料對CO2的吸附性能和吸附選擇性[56]。黃毅雄[57]利用Li+改性13X沸石分子篩，CO2吸附量和CO2/CH4選擇性分別提高22.0%和43.8%。Y.S.Bae等[58]在Zn基MOFs材料中負載Li+，改性后CO2吸附量提高52.0%，CO2/CH4選擇性提高43.0%。Z.Niu等[59]在Zr基MOFs材料UiO-66中負載Li+，CO2吸附量提高了68.0%。Q.Xu等[60]制備了Li+改性MOF-5，在壓強為0.1 MPa、溫度為25℃的條件下，CO2吸附量從改性前8.01 mmol/g提高到25.29 mmol/g。根據(jù)軟硬酸堿理論，含有強吸引力外層電子的金屬離子可以與CO2發(fā)生配位作用，從而提高材料的CO2吸附性能。

此外，在吸附材料中引入金屬離子會改變材料的比表面積和孔體積，進而影響材料的物理吸附[61]。劉宏波等[62]利用Li+改性13X沸石分子篩，孔體積增大11.0%，CO2吸附量提高8.0%，CO2/CH4選擇性提高81.0%。Y.Han等[63]在Mg基MOFs材料中負載Li+，比表面積和CO2吸附量均是改性前的2倍，孔體積增加77.6%，并且CO2/CH4選擇性提高了41.2%。J.A.Botas等[64]在Zn基MOF-74中負載Co離子后，比表面積和孔體積均增大5.0%，CO2吸附量提高19.2%。這是由于金屬離子占據(jù)吸附材料的體積較小，顆粒間的間隙增大，增大的比表面積和孔體積提供了更多與CO2的接觸機會及儲存空間，有利于CO2吸附。

4 結(jié)論與展望

（1）未改性的多孔固體材料以物理吸附為主，吸附工況和材料的表面結(jié)構(gòu)對CO2吸附影響較大。受熱運動影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，CO2吸附量隨著溫度的升高而降低；高壓有利于CO2在吸附材料表面擴散，適當增加壓強可以提高多孔固體材料對CO2的吸附能力；在材料的表面結(jié)構(gòu)方面，較大微孔體積、微孔率以及較大比表面積為CO2的吸附提供了更多的吸附位點，CO2的吸附效果更佳。

（2）化學改性可提升多孔固體材料的表面孔結(jié)構(gòu)，同時引入化學吸附，對CO2的吸附性能明顯提升。胺溶液改性因增強材料表面堿性基團而增強材料的CO2吸附，其中以PEI胺改性效果最佳，但需考慮合適的添加濃度；氧化改性方面，H2O2與HCl效果優(yōu)于HNO3與H2SO4；金屬離子改性通過引入Li+與K+效果最佳。

（3）現(xiàn)階段通過對多孔固體材料改性雖然明顯提升其CO2吸附效果，但是多為化學改性，若工業(yè)應(yīng)用需同時考慮經(jīng)濟成本及其環(huán)境效應(yīng)，此外，改性材料的循環(huán)使用性能也需要開展進一步的研究。