楊聰穎，宋雨方，虞燦義，楊 帥，鐘煒鋒，張洪吉

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

透明導(dǎo)電材料作為光電設(shè)備中不可缺少的部件，廣泛應(yīng)用于觸摸屏[1]、加熱器[2]、太陽能電池[3]、發(fā)光二極管[4]等領(lǐng)域。常用的導(dǎo)電材料以導(dǎo)電聚合物[5]、金屬材料（如金屬納米線[6]、金屬網(wǎng)格[7]）和碳材料（如石墨烯[8]、碳納米管[9]）為主，其中金屬納米線，尤其是具有超大長徑比和優(yōu)異導(dǎo)電性的銀納米線（AgNWs）有望成為傳統(tǒng)透明導(dǎo)電材料氧化銦錫（ITO）的最佳替代品。研究表明，AgNWs的長徑比超過400就具有一定的光電性能[10]，長徑比越高，制備的透明導(dǎo)電材料的光電性能越好。雖然目前合成的AgNWs直徑趨向于越來越小，但是因為小直徑納米線的焦耳熱穩(wěn)定性較差，這類AgNWs不太適合一些特定應(yīng)用，例如需要持續(xù)大電流通過的透明加熱器、太陽能電池等。因為這種場景下金屬納米線都面臨一個共同問題，即電流通過引起的焦耳熱會促進(jìn)納米線表面原子的擴(kuò)散[11-13]，造成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)局部斷裂，進(jìn)而引發(fā)“雪崩效應(yīng)”[14]，致使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失效。為了提高其焦耳熱穩(wěn)定性，研究人員通過在納米線表面沉積金屬氧化物[15]、表面包裹石墨烯[16]等方式來抑制表面原子擴(kuò)散行為，但這勢必會造成工藝復(fù)雜化。亦有研究人員推測，采用直徑較大的AgNWs來制備光電器件可能是提高其焦耳熱穩(wěn)定性的一種潛在策略[2,12]。然而，目前商用的大直徑AgNWs普遍較短，其直徑為60～100 nm，長度為10～30μm，較低的長徑比必然會導(dǎo)致光電性能下降。綜上所述，合成兼具較大直徑和高長徑比的AgNWs在實際應(yīng)用中具有重要意義。另外，AgNWs的高效提純也是限制其在工業(yè)上大規(guī)模使用的一個重要環(huán)節(jié)，需要人們進(jìn)一步研究。

由夏幼南課題組開發(fā)的乙二醇法是合成AgNWs的經(jīng)典方法，研究人員在此基礎(chǔ)上不斷改良，制備了各種高性能的AgNWs[17]。例如，J.H.Lee等[18]采用連續(xù)多步生長工藝成功合成了直徑小于150 nm、長度超過150μm的AgNWs，獲得在90.0%透光率下低至19.0Ω/sq的薄層電阻。Y.X.Li等[19]采用抗壞血酸輔助的一步化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)了超長AgNWs的合成，由直徑約200 nm、長度約270μm的AgNWs制備而成的透明電極，在92.6%透射率下的薄層電阻為322.0Ω/sq，這種超長的AgNWs顯示出優(yōu)良的光電性能。

因此，本文同樣使用乙二醇法合成AgNWs，研究了體系中Cl-、PVP的物質(zhì)的量以及反應(yīng)溫度對AgNWs生長的影響，旨在合成一種大直徑高長徑比的AgNWs，并對AgNWs難以提純的問題進(jìn)行分析改進(jìn)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：乙二醇（EG）、硝酸銀（AgNO3）、無水三氯化鐵（FeCl3）、丙酮（C3H6O）、無水乙醇（C2H6O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1 300 000），化學(xué)純，麥克林生化科技有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

儀器：S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；JEM-2100plus透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；TGA/1100SF熱重分析儀，梅特勒-托利多；UV-1100紫外-可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司；HPS2523四點探針方塊電阻測試儀，常州海爾帕電子科技有限公司。

1.2 AgNWs的合成

將一定量PVP加入乙二醇中加熱溶解，冷卻后加入0.1 g的AgNO3，攪拌溶解至澄清透明，將預(yù)先配制的FeCl3/乙二醇溶液和NaCl/乙二醇溶液同時加入到反應(yīng)瓶中（避免體系中Ag+和Fe3+對反應(yīng)造成影響，保持反應(yīng)體系中Fe3+的濃度為14μmol/L，Ag+的濃度為29.43 mmol/L），攪拌30 min。攪拌結(jié)束后，升溫反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫。依次用丙酮、乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物，經(jīng)過濾去除雜質(zhì)。最后將制備的AgNWs分散在乙醇溶液中，分散液質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡（SEM）分析 通過SEM觀察AgNWs的微觀形態(tài)。

1.3.2 透射電鏡（TEM）分析 通過TEM觀察AgNWs表面的PVP殼層。

1.3.3 熱重（TGA）分析 通過TGA測試剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，溫度為30～600℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.4 紫外-可見光吸光度測試 通過紫外-可見光譜儀測試石英比色皿中AgNWs分散液在波長為300～700 nm處的紫外吸光度。

1.3.5 紫外-可見光透過率測試 以石英玻璃為參比，通過紫外-可見光譜儀測試石英玻璃上AgNWs層在波長為300～800 nm處的紫外透射率。

1.3.6 薄層電阻測試 通過四點探針方塊電阻測試儀測試樣品在5個不同區(qū)域的薄層電阻，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-物質(zhì)的量對AgNWs生長的影響

反應(yīng)過程中，體系中的Cl-優(yōu)先形成AgCl膠體，成為種子形成的場所，高溫下乙二醇將游離的Ag+還原成Ag，AgCl膠體不斷解離出Ag+，以調(diào)節(jié)反應(yīng)液中Ag+濃度，被還原的Ag不斷在十面體孿晶種子更為穩(wěn)定的{111}晶面上沉積，最終生長成AgNWs[20]。因此，Cl-的物質(zhì)的量對AgNWs的生長產(chǎn)生重要影響。在PVP質(zhì)量為0.125 g、反應(yīng)溫度為150℃的條件下，通過調(diào)控n(Ag+)/n(Cl-)制備了不同的AgNWs，并采用SEM對其形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。從圖1（a）-（c）可以看出，隨著Cl-的物質(zhì)的量降低，AgNWs的長度由30μm逐漸增加并開始出現(xiàn)長AgNWs。插圖顯示，AgNWs的直徑也隨之增大，由最初的60 nm增大到100 nm。但是，隨著Cl-的物質(zhì)的量進(jìn)一步降低，如圖1（d）所示，只有極少數(shù)AgNWs生成，大部分為不規(guī)則的納米顆粒。這是由于Cl-的物質(zhì)的量較高時，溶液中Ag+濃度較低，被還原的Ag有限，Ag優(yōu)先在{111}晶面上沉積，從而形成均勻的AgNWs。當(dāng)Cl-的物質(zhì)的量略微降低時，形成的十面體孿晶種子數(shù)量降低，Ag在同一{111}晶面上沉積的數(shù)量增多，最終形成更長的AgNWs。然而，Cl-的物質(zhì)的量降低，減弱了調(diào)節(jié)Ag+濃度的作用，反應(yīng)體系中Ag+增多，部分Ag在{100}晶面上沉積，所以生長而成的AgNWs直徑增大。當(dāng)Cl-的物質(zhì)的量過低時，不能有效形成十面體孿晶種子，更傾向于形成單晶種子，加之PVP的作用，導(dǎo)致其各向同性生長，最終形成銀納米顆粒。

圖1 不同n(Ag+)/n(Cl-)條件下合成的AgNWs的SEM照片

2.2 PVP的物質(zhì)的量對AgNWs生長的影響

PVP側(cè)鏈上的羰基氧與Ag發(fā)生配位作用，因此用作AgNWs的生長模板，同時也起著鈍化{100}晶面的作用[21]。在n(Ag+)/n(Cl-)=360、反應(yīng)溫度為150℃的條件下，并采用SEM對其合成形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 不同n(PVP)/n(AgNO3)條件下合成的AgNWs的SEM照片

從 圖2（a）可 以 看 出，當(dāng)n(PVP)/n(AgNO3)=0.75時，AgNWs周圍存在大量的納米顆粒以及納米棒，這是因為PVP的物質(zhì)的量過少，不能提供有效的模板輔助Ag沉積生長，因而形成較多短納米棒。從圖2（b）和（c）可以看出，隨著PVP的物質(zhì)的量增加，納米顆粒和納米棒減少，當(dāng)n(PVP)/n(AgNO3)從1.00增加至1.25時，AgNWs的長度明顯變短，并且納米短線的數(shù)量也明顯增多。從圖2（d）可以看出，當(dāng)n(PVP)/n(AgNO3)=1.50時，出現(xiàn)大量的納米顆粒和少量的納米棒，基本沒有出現(xiàn)長納米線，這是因為PVP的物質(zhì)的量過高，將種子{100}晶面鈍化的同時也覆蓋了{(lán)111}面，阻礙其進(jìn)一步生長。

2.3 反應(yīng)溫度對AgNWs生長的影響

乙二醇在高溫下首先被氧化為醛類物質(zhì)，然后用于還原Ag+。由于反應(yīng)溫度易對還原速率產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而影響AgNWs的生長狀況[20]，因此在n(Ag+)/n(Cl-)=360、n(PVP)/n(AgNO3)=1.00的條件 下，研 究 不 同 反 應(yīng) 溫 度（120、130、150℃和170℃）下AgNWs的生長形態(tài)，結(jié)果見圖3，不同反應(yīng)溫度對應(yīng)的反應(yīng)時間分別為480、300、70、20 min。從圖3（a）可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時，大量的短納米棒與納米顆粒共存，此時反應(yīng)溫度過低，無法為反應(yīng)體系提供足夠的能量，反應(yīng)難以進(jìn)行，即使延長反應(yīng)時間，反應(yīng)溶液依舊為半透明狀，而不是亮灰色。從圖3（b）可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，長AgNWs為主要產(chǎn)物，雜質(zhì)很少，反應(yīng)體系中各項因素平衡，十面體孿晶種子得到有效生長。從圖3（c）可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時，長納米線數(shù)量明顯減少，短納米線數(shù)量增加。從圖3（d）可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時，只有短納米線和短納米棒，這是由于溫度過高，反應(yīng)過于活潑，容易造成AgNWs分解，只能生成短納米線和短納米棒。

圖3 不同反應(yīng)溫度下合成的AgNWs的SEM照片

2.4 AgNWs的提純

乙二醇法制備AgNWs時，受其生長機(jī)制的影響，十面體孿晶種子各向異性生長為AgNWs，單晶種子各向同性生長為銀納米顆粒，所以不可避免地產(chǎn)生納米棒和納米顆粒[21]。制備透明電極時，納米棒和納米顆粒由于較強(qiáng)的光散射而降低電極的光學(xué)性能，因此需要有效地去除。常用的提純方法有傾析法、沉降法、離心法等，其中傾析法和沉降法比較耗時，而離心法則需要嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)速和時間，長AgNWs在離心過程中極易團(tuán)聚而無法使用。Y.Zang等[22]采用過濾方式提純長AgNWs，該方法簡單高效，產(chǎn)物損失少，本文亦采用過濾方式去除納米棒與納米顆粒。

除了納米顆粒與納米棒之外，AgNWs外層包裹的PVP會嚴(yán)重影響導(dǎo)電性。為了簡化工藝，不同洗滌次數(shù)下PVP的殘留量也需要關(guān)注。首先使用丙酮對AgNWs母液進(jìn)行沉降去除乙二醇，再用去離子水和乙醇洗滌，經(jīng)過濾得到產(chǎn)物。采用熱重分析儀對不同洗滌次數(shù)下的AgNWs進(jìn)行測試（丙酮沉降為第零次），結(jié)果見圖4。

圖4 不同洗滌次數(shù)下AgNWs的TGA曲線

從圖4可以看出，未洗滌時，由于低溫（烘干過程）無法去除與PVP形成氫鍵的水，所以170℃前為水的蒸發(fā)引起的失重；溫度為170～400℃時，微量的PVP開始分解，400～450℃為PVP的主要分解區(qū)間，最終測得沉淀物中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%；第一次洗滌后，100℃前為水的蒸發(fā)，100～400℃階段質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本沒有下降，PVP在400～450℃的溫度范圍內(nèi)分解，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微下降之后保持不變。從第二、三、四次洗滌后的曲線可以看出，400℃前與450℃后PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值很小，表明AgNWs中PVP的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小。

為了更加直觀地看出剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，對圖4中每次洗滌后的剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，結(jié)果見圖5。

圖5 不同洗滌次數(shù)下AgNWs中剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線

從圖5可以看出，PVP經(jīng)第一次洗滌后基本被去除，隨著洗滌次數(shù)增加時，剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低不明顯，第二次洗滌后剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.3%。由TGA曲線的分析結(jié)果可知，AgNWs經(jīng)二次洗滌后，若產(chǎn)物中納米棒和納米顆粒含量極少時，AgNWs可以直接用于制備透明導(dǎo)電材料。

將長度最長的AgNWs以過濾的方式洗滌二次后對其進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。

圖6 最高長徑比的AgNWs的SEM照片和長度、直徑統(tǒng)計直方圖

從圖6（a）可以看出，產(chǎn)物中基本沒有顆粒與納米棒，產(chǎn)物很純，插圖為濾布上的AgNWs產(chǎn)物。通過對圖6（a）中銀納米線的長度進(jìn)行統(tǒng)計分析的結(jié)果（見圖6（b））可知，銀納米線的長度呈正態(tài)分布，主要集中在150μm。從圖6（c）可以看出，AgNWs表面很光滑，對其直徑進(jìn)行統(tǒng)計分析的結(jié)果（見圖6（d））可知，直徑主要分布在130 nm。結(jié)合兩組統(tǒng)計結(jié)果可知，最終合成的AgNWs的長徑比約為

1 150。

為了進(jìn)一步確認(rèn)AgNWs表面PVP殘留情況，使用TEM對上述洗滌兩次后的AgNWs進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，AgNWs外側(cè)PVP殼層厚度為3～5 nm，結(jié)合圖5中剩余PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與洗滌次數(shù)的關(guān)系可知，通過常規(guī)洗滌方式難以完全去除AgNWs表面的PVP。

圖7 洗滌兩次后AgNWs的TEM照片

圖8為AgNWs的紫外可見吸收光譜。從圖8可以看出，350 nm處的峰是AgNWs的紫外特征吸收峰，388 nm處的峰是AgNWs橫向等離子體激元共振峰，在410～430 nm沒有峰，表明產(chǎn)物中基本沒有納米顆粒和納米棒，提純效果較好，這與圖6（a）中SEM照片反映的情況一致。

圖8 AgNWs的紫外吸收光譜

2.5 高長徑比AgNWs的光電性能

將石英玻璃依次用去離子水和乙醇清洗干凈，自然干燥，采用旋涂儀將AgNWs乙醇分散液（質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL）涂覆在石英基底上，控制旋涂周期制備具有不同薄層電阻的5個樣品，分別為記為1#、2#、3#、4#和5#。不同樣品的紫外透射率如圖9（a）所示。從圖9（a）可以看出，在550 nm處的透射率分別為95.5%、93.1%、91.2%、87.2%和76.2%。透射率與薄層電阻的關(guān)系如圖9（b）所示。從圖9（b）可以看出，1#、2#、3#、4#和5#樣品對應(yīng)的薄層電阻分別為52.0、27.0、16.0、10.5Ω/sq和3.6Ω/sq，如預(yù)期的一樣，樣品的導(dǎo)電性越好，透射率越低。從圖9還可以看出，合成的高長徑比AgNWs用于制備透明導(dǎo)電材料時，無需進(jìn)一步的結(jié)電阻處理工藝就具有較為優(yōu)異的光電性能。

圖9 不同樣品的紫外透射率以及薄層電阻與透射率的關(guān)系

3 結(jié) 論

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中Cl-、PVP的物質(zhì)的量和反應(yīng)溫度成功合成大直徑長AgNWs，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量少，以過濾的方式可以完全去除。研究發(fā)現(xiàn)，AgNWs外層的PVP厚度在洗滌一次后基本保持不變，如何簡單地去除剩余的殼層有待進(jìn)一步探索。將提純后的AgNWs直接用于制備透明導(dǎo)電材料，在550 nm處的透過率高達(dá)95.5%，而薄層電阻低至52.0Ω/sq，優(yōu)異的光電性能得益于AgNWs擁有較高的長徑比，不過于依賴后期的結(jié)電阻處理技術(shù)。合成的AgNWs極大地降低了透明導(dǎo)電材料的制備難度，有望擴(kuò)大生產(chǎn)。