施逸帆，孫 京

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

碳?xì)饽z作為氣凝膠的一個(gè)分支，是一種新興的碳基功能性材料，因其具有較高的比表面積與豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，故成為學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-4]。在過(guò)去的研究中，通常以工業(yè)原料如酚醛樹(shù)脂等作為碳源，在限氧的條件下進(jìn)行高溫?zé)峤馓蓟?，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z[5-8]。因?yàn)椋祟?lèi)碳?xì)饽z的原材料在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量污染，所以越來(lái)越多的科研人員選擇自然界中最廣泛存在的生物質(zhì)材料作為碳?xì)饽z新的碳源[9-17]。生物質(zhì)碳?xì)饽z因其原料的環(huán)保性、制備工藝的便捷性以及低廉的成本而具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，對(duì)生物質(zhì)的研究大多集中在木材、植物表皮、植物果實(shí)等以木質(zhì)素或纖維素為主要成分的材料上，對(duì)植物其他部分的研究較少[18-21]。

本文以典型的植物塊根紅薯為原料，通過(guò)冷凍干燥與一步活化法制備了對(duì)染料具有較高吸附能力的生物質(zhì)碳?xì)饽z，通過(guò)考察制備過(guò)程中的碳化溫度與活化步驟對(duì)碳?xì)饽z形貌的影響，碳?xì)饽z針對(duì)不同染料的吸附性能與離子強(qiáng)度對(duì)吸附作用的影響，評(píng)估紅薯生物質(zhì)碳?xì)饽z在污染物吸附方面的應(yīng)用前景，為水體環(huán)境的凈化探索新的可行路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

原料及試劑：紅薯，產(chǎn)地為福建省漳州市漳浦縣六鰲鎮(zhèn)；氫氧化鉀（KOH）、鹽酸（HCl）、氯化鈉（NaCl），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、茜素紅（ARS）、羅丹明B（Rd B）、檸檬黃（LY），純度為98%，阿拉丁試劑公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：CXG1100-60管式反應(yīng)爐、FD-1B-80冷凍干燥機(jī)，上海誠(chéng)獻(xiàn)儀器設(shè)備有限公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Rigaku Ultimate IV粉末X射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；DXR2xi拉曼光譜儀、Evolution 220 UV-VIS分光光度儀，賽默飛世爾科技公司；ASAP 2460比表面積及孔徑分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

1.2 SPCA生物質(zhì)氣凝膠的制備

將紅薯去皮，切成小塊(1 cm×1 cm×1 cm)。用去離子水沖洗后放入-16℃冰箱保存3 h，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。將冷凍后的紅薯置于冷凍干燥機(jī)干燥24 h后，放入剛玉坩堝中，在氮?dú)夥諊墓苁綘t中進(jìn)行碳化。氮?dú)饬魉僭O(shè)置為250 mL/min，管式爐以5℃/min的速度升溫至300℃，停留1 h以去除細(xì)胞內(nèi)殘留的水，然后升高溫度至預(yù)定值，熱解3 h。熱解完成后，用去離子水洗凈產(chǎn)物，最終產(chǎn)物記為SPCA-X，X為最終碳化溫度。

1.3 ASPCA生物質(zhì)氣凝膠的制備

將紅薯去皮，切成小塊(1 cm×1 cm×1 cm)。用去離子水沖洗后放入-16℃冰箱保存3 h，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。將冷凍后的紅薯置于冷凍干燥機(jī)干燥24 h后，浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鉀溶液中9 h。用去離子水沖洗干凈后再置于冰箱冷凍3 h，冷凍干燥機(jī)中干燥24 h。干燥后的產(chǎn)物置于鎳坩堝中，在氮?dú)夥諊墓苁綘t中進(jìn)行碳化。氮?dú)饬魉僭O(shè)置為250 mL/min，管式爐以5℃/min的速度升溫至300℃，停留1 h后升高溫度至預(yù)定值，熱解3 h。熱解完成后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鹽酸洗滌，并用去離子水沖洗至pH為7.0左右。最終產(chǎn)物記為ASPCA-X，X為最終碳化溫度。

1.4 生物質(zhì)氣凝膠的表征

1.4.1 掃描電鏡（SEM） 采用掃描電鏡對(duì)碳?xì)饽z的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓為5 000 V，探測(cè)電流為3.2 nA。

1.4.2 X射線(xiàn)衍射（XRD） 采用粉末X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：以Cu-Ka靶（0.154 nm）為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為10°～80°，掃描速度為5（°）/min。

1.4.3 拉曼光譜（Raman） 采用拉曼光譜儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，記錄波長(zhǎng)為40～4 000 cm-1。

1.4.4 BET比表面積測(cè)試（BET） 采用比表面積分析儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。在77.3 K環(huán)境中通過(guò)氮?dú)馕?脫附測(cè)試對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.4.5 紫外吸光度（UV） 采用UV-VIS分光光度儀測(cè)定上清液中的染料吸光度，并以此為基準(zhǔn)標(biāo)定染料濃度。

1.5 吸附性能表征

將10～300 mg染料溶解于1 L去離子水中，得到染料預(yù)溶液（質(zhì)量濃度為10～300 mg/L），并測(cè)定各染料的標(biāo)準(zhǔn)吸光曲線(xiàn)。將10 mg生物質(zhì)碳?xì)饽z和10 mL去離子水加入透明玻璃瓶中混合，密封，以100 r/min的轉(zhuǎn)速預(yù)平衡10 min后，加入一定量的預(yù)平衡液，得到混合溶液。

生物質(zhì)碳?xì)饽z的吸附量Q（mg/g）計(jì)算公式：

式中，C0和Ce分別為初始溶液中染料的質(zhì)量濃度和吸附平衡后溶液中染料的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物質(zhì)碳?xì)饽z吸附劑的質(zhì)量，g。

在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，染料的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，混合溶液的p H為6.5～8.5，混合時(shí)環(huán)境溫度為（25±1）℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min。在一定時(shí)間內(nèi)，通過(guò)上清液的紫外吸收峰測(cè)定其分時(shí)吸附量，并通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，具體模型如下：

式中，Qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量生物質(zhì)碳?xì)饽z上的吸附量，mg/g；Qt為吸附時(shí)間t時(shí)單位質(zhì)量生物質(zhì)碳?xì)饽z上的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。為了保證精度，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)碳?xì)饽谋碚?/h3>

圖1為生物質(zhì)碳?xì)饽z的拉曼光譜。從圖1可以看出，生物質(zhì)碳?xì)饽z樣品在1 355 cm-1和1 585 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，分別為碳材料的D峰和G峰。D峰是材料中的無(wú)序碳造成的，表明晶格的缺陷，而G峰是sp2有序碳的結(jié)構(gòu)反映[22-24]。根據(jù)ID/IG對(duì)比分析可知，未添加活化劑時(shí)的ID/IG比添加時(shí)的ID/IG略高，但數(shù)值差異較小，這說(shuō)明活化劑的添加有助于形成石墨型結(jié)構(gòu)，但并不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)造成太大影響。

圖1 生物質(zhì)碳?xì)饽z的拉曼光譜

通過(guò)低溫氮?dú)馕?脫附法分析SPCA和ASPCA的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，根據(jù)IUPAC對(duì)吸附等溫線(xiàn)的分類(lèi)，SPCA的等溫線(xiàn)可歸為III型，而ASPCA的等溫線(xiàn)可歸為IV型[25]；圖2（b）、（d）、（f）中ASPCA的等溫線(xiàn)均出現(xiàn)了在較低的相對(duì)壓力（p/p0）下迅速升高的曲線(xiàn)，這表明已形成微孔結(jié)構(gòu)，而吸附-脫附曲線(xiàn)之間的回滯環(huán)也表明微孔的大量存在[26]；當(dāng)吸附過(guò)程繼續(xù)時(shí)，在p/p0為1.0附近沒(méi)有出現(xiàn)斜率趨近于0的平臺(tái)，這表明在碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)中存在部分大孔。相比之下，SPCA的吸附-脫附曲線(xiàn)在p/p0從0到接近1.0時(shí)，始終呈現(xiàn)出近乎水平的吸附-脫附曲線(xiàn)，這表明碳?xì)饽z基本無(wú)微孔生成。

表1為BET低溫氮?dú)馕?脫附數(shù)據(jù)。由表1可知，ASPCA-900的比表面積為591.47 m2/g，而未經(jīng)活化的SPCA-900僅有0.27 m2/g；ASPCA-900的微孔面積為448.91 m2/g，占總比表面積75.8%。隨著碳化溫度的升高，ASPCA的比表面積快速增加，這得益于KOH在高溫下對(duì)碳?xì)饽z的活化再造孔的作用[27-30]。對(duì)SPCA而言，高溫或低溫下樣品的比表面積均較低，微孔面積幾乎可忽略不計(jì)，這可能是由于植物細(xì)胞的細(xì)胞壁存在一定的剛性，在碳化過(guò)程中剛性結(jié)構(gòu)坍塌，引起生物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致形成的孔隙坍縮，無(wú)法形成有效的多孔結(jié)構(gòu)[31]。采用一步活化方式利用KOH堿溶液浸潤(rùn)紅薯氣凝膠，使堿溶液深入紅薯的細(xì)胞結(jié)構(gòu)中，刻蝕細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，并且在碳化過(guò)程中參與堿活化，形成了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，使ASPCA測(cè)出的比表面積和微孔面積大大增加，這與圖2中ASPCA的吸附-脫附等溫線(xiàn)類(lèi)型非常吻合。

圖2 生物質(zhì)碳?xì)饽z的吸附-脫附等溫曲線(xiàn)

表1 BET低溫氮?dú)馕?脫附數(shù)據(jù)

針對(duì)最具代表性的SPCA-900與ASPCA-900，通過(guò)XRD分析了其晶型的區(qū)別，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，SPCA-900和ASPCA-900均在24°和44°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（002）和（100）面，這表明碳?xì)饽z是由石墨型碳和無(wú)定型碳組成的[32-33]。然而，兩者曲線(xiàn)很類(lèi)似，這證明活化步驟對(duì)碳的主體結(jié)構(gòu)和類(lèi)型的影響有限，該結(jié)果與拉曼光譜得出的結(jié)論相吻合。

圖3 生物質(zhì)碳?xì)饽z的XRD譜圖

2.2 碳化溫度與活化程序?qū)π蚊驳挠绊?/h3>

圖4為生物質(zhì)碳?xì)饽z的SEM圖。從圖4（a）-（c）可以看出，SPCA主要為片狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，這可能是剛性的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)所形成的微觀形貌；圖4（a）、（b）中基本不存在可見(jiàn)的孔隙結(jié)構(gòu)，圖4（c）中存在少量的圓形小孔，該小孔的直徑約為1μm，這與表1中SPCA-900的平均孔徑為753.17 nm的數(shù)據(jù)相吻合。從圖4（d）-（f）可以看出，ASPCA存在豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，無(wú)SPCA形貌中的大量平整的片狀結(jié)構(gòu)；隨著碳化溫度的升高，ASPCA的孔隙大量增加；ASPCA的多孔結(jié)構(gòu)均勻分布在連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)上，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連通的微孔。值得注意的是，具有連續(xù)碳骨架的互聯(lián)三維結(jié)構(gòu)會(huì)促進(jìn)小顆粒的傳導(dǎo)，增加最大吸附容量[34]。

圖4 生物質(zhì)碳?xì)饽z的SEM圖

2.3 吸附性能研究

針對(duì)碳?xì)饽z的吸附性能，選取羅丹明B（Rd B）、甲基橙（MO）、甲基藍(lán)（MB）、檸檬黃（LY）和茜素紅（ARS）進(jìn)行研究。為了對(duì)生物質(zhì)碳?xì)饽z的吸附性能做出初步篩選，以RdB為預(yù)選原料，吸附時(shí)間為24 h，對(duì)ASPCA的吸附性能進(jìn)行初步評(píng)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 ASPCA對(duì)RdB的24 h吸附量

由表2可知，ASPCA-700吸附量最小，僅為40.0 mg/g，而ASPCA-900吸附量則達(dá)到了140.2 mg/g。這是由于ASPCA-900具有較高的比表面積和孔容積，可以更多地吸附水體中的有機(jī)污染物。

設(shè)定吸附時(shí)間為48 h，評(píng)價(jià)多種染料的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，ASPCA-900吸附劑對(duì)陽(yáng)離子型染料Rd B的吸附性能較好，吸附量超過(guò)200.0 mg/g；而ASPCA-900吸附劑對(duì)同為陰離子型染料，且分子結(jié)構(gòu)均為磺酸鈉鹽的MO、MB、LY和ARS表現(xiàn)差距較大。這是因?yàn)椋簭姆肿咏Y(jié)構(gòu)出發(fā)，生物質(zhì)碳?xì)饽z表面主要依靠靜電引力使染料吸附在其表面，同時(shí)生物質(zhì)碳?xì)饽z表面仍存在一定量的-OH與-COOH等官能團(tuán)，使其表面電荷偏向負(fù)電性，增加了對(duì)陽(yáng)離子型染料的吸附能力，故對(duì)RdB的吸附效果較強(qiáng)。由表3還可以看出，ASPCA對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較小、分子結(jié)構(gòu)較小的陰離子型染料MO與ARS具有良好的吸附效果，而對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大、分子結(jié)構(gòu)大的陰離子型染料MB與LY的吸附效果明顯降低。該現(xiàn)象和吸附劑中的孔徑分布相對(duì)應(yīng)，ASPCA-900中以微孔為主要結(jié)構(gòu)，其微觀尺度小于1 nm，對(duì)分子結(jié)構(gòu)較大的染料的吸附能力小于分子結(jié)構(gòu)較小的染料。

表3 ASPCA-900對(duì)不同染料的吸附性能

在吸附過(guò)程中，溶液的離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能存在雙向影響：一方面，水中的離子會(huì)與吸附物競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而使對(duì)污染物的吸附量降低；另一方面，離子強(qiáng)度的增加會(huì)提高吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸引力，增加吸附質(zhì)與吸附劑的有效碰撞率，從而提高吸附量[35-36]。在吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，ASPCA-900對(duì)RdB或ARS的吸附量均達(dá)到最大值，并且對(duì)ARS和RdB的吸附量均大于在去離子水中24 h吸附量。隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染料的鹽析作用增加了其在固相與液相間的分隔，但是過(guò)多的Na+會(huì)與同為陽(yáng)離子型的Rd B競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位；而離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高在一定程度上降低陰離子型的ARS與生物質(zhì)氣凝膠之間的靜電斥力，最終導(dǎo)致了對(duì)ARS的吸附增量大于對(duì)Rd B的吸附增量[37]。值得注意的是，海水的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣在3%左右，這可以充分發(fā)揮生物質(zhì)氣凝膠的最大吸附能力。

表4 離子強(qiáng)度對(duì)不同染料的吸附性能

考察吸附時(shí)間對(duì)紅薯生物質(zhì)碳?xì)饽z吸附染料ARS和RdB的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，ASPCA-900對(duì)染料的吸附可以分為兩個(gè)階段，即60 min之前的快速吸附階段和60 min之后的慢速吸附平衡階段。在快速吸附階段，吸附量隨吸附時(shí)間的增加而快速增加，超過(guò)85%的染料在此階段完成吸附。在慢速吸附階段，隨著吸附時(shí)間增加，吸附量增量減少，逐漸達(dá)到吸附平衡后不再增加。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（PSO model）對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，ASPCA-900對(duì)污染物的吸附復(fù)合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2＞0.990 0。這說(shuō)明化學(xué)吸附是紅薯生物質(zhì)碳?xì)饽z的控速步驟[38-39]。

表5 ASPCA-900準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

表6為不同生物質(zhì)碳?xì)饽z的對(duì)比結(jié)果。由表6可知，本文所制備的生物質(zhì)碳?xì)饽z吸附劑具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

表6 不同生物質(zhì)碳?xì)饽z的對(duì)比結(jié)果

3 結(jié) 論

以典型的植物塊根紅薯為碳源，通過(guò)一步活化法制備了具有高比表面積的活化生物質(zhì)碳?xì)饽zASPCA。研究發(fā)現(xiàn)，提高碳化溫度與堿活化可以顯著增加ASPCA的比表面積，900℃下碳化的ASPCA比表面積較未活化前提升了約2 000倍；ASPCA對(duì)分子量較小的染料或陽(yáng)離子型染料有良好的吸附性能；在去離子水中，對(duì)陽(yáng)離子型染料羅丹明B的吸附量可達(dá)到202.2 mg/g，對(duì)陰離子型染料茜素紅的吸附量可達(dá)160.2 mg/g。當(dāng)水中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，可一定程度增加紅薯生物質(zhì)碳?xì)饽z的吸附量。對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。本實(shí)驗(yàn)為污染水體凈化提供了新的環(huán)保吸附材料選擇，為水處理提供了一種可行的方案。