薛春慧，周 坤

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

金屬原子簇是一種納米級超細顆粒，具有與宏觀金屬完全不同的性質(zhì)[1]。這類化合物的范圍極其廣泛，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，可將金屬簇化合物分為簡單配合物、多核配合物、螯合物、羰基配合物、夾心配合物和大環(huán)配體配合物等多種類型。金屬簇化合物因其獨特的原子堆積方式和潛在的應(yīng)用價值在材料領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[2]。在元素周期表中，第I B族元素（Cu、Ag和Au）通常又被稱為幣金屬元素，由于它們能夠克服金屬陽離子中心的相互排斥從而增強親金屬作用，因此在構(gòu)筑高核簇化合物的過程中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢[3-7]。

銀簇化合物因其有趣的電子結(jié)構(gòu)和多樣的幾何構(gòu)型以及在發(fā)光、生物成像和催化等多學(xué)科領(lǐng)域的應(yīng)用而受到極大的重視。根據(jù)Lewis酸堿理論和配位化學(xué)理論，銀離子作為提供空軌道的酸性中心，常與作為堿性中心的攜帶孤對電子的有機配體結(jié)合形成穩(wěn)定的配位化合物。例如，炔基、硫醇、有機膦配體已被廣泛用于與銀離子配位，從而形成各種結(jié)構(gòu)的銀簇化合物[8-15]。

近年來，隨著實驗方法和測試手段的發(fā)展，A.Desireddy等研究者們成功地合成了一系列硫?qū)巽y簇化合物[16-20]，它們的銀核數(shù)量從幾、幾十甚至到幾百個不等[21-24]。其中，大部分銀簇化合物具有很好的穩(wěn)定性和良好的發(fā)光性能，這主要是因為銀離子很容易與硫結(jié)合形成穩(wěn)定的配位鍵，硫既能以無機硫的形式直接參與配位，還能以有機硫的形式與金屬形成穩(wěn)定的配位鍵[25-26]。因此，在含硫金屬納米簇化合物中硫和金屬的成鍵方式非常復(fù)雜多樣，使銀簇化合物的結(jié)構(gòu)更加豐富多彩。

具有特定核數(shù)和幾何形狀的銀簇化合物的合成很難控制[27-28]，因此通過使用陰離子模板法構(gòu)筑具有核-殼結(jié)構(gòu)的功能性銀簇化合物是一種有效的策略[29-34]。若要實現(xiàn)銀簇化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，需要滿足兩個前提條件，即柔性銀殼和可變陰離子模板[35]。鹵素離子、CO2-3、CrO2-4、SO2-4和具有較大尺寸、較多電荷數(shù)的多金屬氧酸鹽陰離子等均被證明是誘導(dǎo)形成核-殼結(jié)構(gòu)的銀簇化合物的優(yōu)良模板[36-39]。研究人員先后利用磷酸、鎢多酸、鉬多酸、釩多酸等大陰離子作為模板劑，成功地構(gòu)筑了一系列銀簇化合物[40-44]。此外，Q.M.Wang等[45]總結(jié)了陰離子模板法在形成多核簇合物方面的優(yōu)勢，證實了利用陰離子模板策略不僅可以形成穩(wěn)定的納米尺寸的銀簇化合物，還可以控制簇合物的大小和形狀。陰離子還可以為這類簇狀化合物引入有趣的物理性質(zhì)。例如，Mo6O8-22賦予[Ag60(Mo6O22)2(C≡CtBu)38](CF3SO3)6[46]和[Ag40(C≡CtBu)20(CF3COO)12(Mo6O22)]2CH3OH[47]電子躍遷行為。室溫下陰離子模板法構(gòu)筑的銀簇化合物具有發(fā)光和電化學(xué)特性等[48]。近幾十年來，已經(jīng)報道了包括平面、鏈狀、層狀、輪烷類、大環(huán)化合物、螺旋狀、網(wǎng)狀物和籠狀物在內(nèi)的各種不同結(jié)構(gòu)的硫?qū)巽y簇，它們大都具有溫度敏感的發(fā)光性質(zhì)[49-52]。

本文重點介紹本課題組近年來采用叔丁基硫醇配體構(gòu)筑的一系列多核銀簇化合物，包括其合成方法、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等方面的最新進展。

1 簡單硫?qū)巽y簇

1.1 蟹形{Ag28S23}硫?qū)巽y簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

由AgStBu、CF3COOAg、Et3N和KBr/KI在 甲醇中自組裝獲得了一例全硫醇穩(wěn)定的化合物[Ag28(StBu)23](CF3COO)5·8CH3OH(化 合 物1)。在 化 合 物1的結(jié)構(gòu)中雖然沒有觀察到溴/碘離子，但是在沒有溴離子或碘離子的條件下是無法獲得目標(biāo)產(chǎn)物的，溴/碘離子對化合物1的制備是必需的，它可以在化合物1的形成過程中充當(dāng)?shù)孜镎{(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的p H。X射線單晶衍射分析表明，該化合物在P21/m空間群中結(jié)晶，其形狀為“蟹狀”，如圖1所示。圖中，綠色代表銀，黃色代表硫，亮綠色代表氟，淡紫色代表氯，灰色代表碳。由圖1可知，簇中心的兩個Ag4單元分別連接到三個橋接StBu-配體上，可視為“蟹”的“甲殼”，與“甲殼”相連的StBu-可視為是“螃蟹”的一對“觸角”，剩余的StBu-配體可視為“螃蟹”的“腿”。

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)

研究了該化合物的固態(tài)紫外可見吸收光譜和發(fā)光光譜，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，化合物1是一種潛在的發(fā)光材料。此外，化合物1是為數(shù)不多的全硫醇保護的多核銀簇，這為繼續(xù)探索具有完美結(jié)構(gòu)的納米簇化合物提供了寶貴的經(jīng)驗[53]。

圖2 化合物1的熒光發(fā)射光譜

1.2 多殼層{Ag42S30}硫?qū)巽y簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

將AgStBu、CF3COOAg和nBu4NBr溶解在甲醇、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）組成的混合溶液中，獲得了一例零維化合物[Ag42S5(StBu)25(CF3COO)4](CF3COO)3·DMF(化合物2)。X射線單晶衍射分析表明，化合物2在C2/c空間群中結(jié)晶，整個化合物具有納米級尺寸，并顯示出多殼層構(gòu)型，其中{Ag42S30}陽離子簇可視為從內(nèi)向外逐層排列的五角星結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3中，紫羅蘭色、粉色、海綠色和藍綠色分別代表位于由內(nèi)層到外層的銀，褐色、橘色和黃色分別代表位于由內(nèi)層到外層的硫，灰色代表碳，紅色代表氧，亮綠色代表氟。對化合物2的發(fā)光和電化學(xué)性能進行了研究，結(jié)果如圖4所示[54]。圖4（a）的插圖是在溫度為298 K的條件下被手持式紫外燈（365 nm）激發(fā)時拍攝的化合物2的發(fā)光照片；圖4（b）的插圖是在溫度為77 K的條件下被手持式紫外燈（478 nm）激發(fā)時拍攝的化合物2的發(fā)光照片。由圖4可以看出，化合物2在298 K下被手持式紫外燈（365 nm）激發(fā)時發(fā)射微弱的藍紫光；在77 K下被手持式紫外燈（478 nm）激發(fā)時發(fā)射橘紅色的光；化合物2中存在Ag0/Ag+對的氧化還原過程。

圖3 化合物2中[Ag42S5(S t Bu)25(CF 3COO)4]3+陽離子簇的標(biāo)準(zhǔn)球棒模型

圖4 化合物2的發(fā)光和電化學(xué)性能

1.3 龜狀{Ag31S20-DMF}硫?qū)巽y簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

將AgStBu和CF3COOAg溶解于甲醇、DMF和二氯甲烷組成的混合溶劑中，在室溫下通過一鍋法合成了一例“烏龜狀”中性化合物[Ag31S3(StBu)17(CF3COO)7(CO3)0.5(CF3COOH)0.5(DMF)4](化合物3)，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖5中，藍綠色代表銀，黃色代表硫，灰色代表碳，紅色代表氧，藍色代表氮，亮綠色代表氟。

圖5 化合物3的球棒模型圖

由于DMF具有溫和的還原能力，可以使銀簇化合物緩慢生長，因此選用DMF作為初始合成的溶劑。實驗結(jié)果表明，在化合物3的合成過程中，DMF不僅可以充當(dāng)溶劑，而且還可以作為配體參與骨架配位。測試了化合物3的固態(tài)紫外可見吸收光譜和漫反射光譜，并估算出化合物3的禁帶寬度約等于3.0 eV，說明化合物3是一種潛在的半導(dǎo)體材料[55]。在不同溫度下研究了化合物3的固態(tài)發(fā)射光譜，結(jié)果如圖6（a）所示?；衔?的最大發(fā)射峰強度與溫度的關(guān)系如圖6（b）所示。由圖6可以看出，最大發(fā)射峰強度隨著溫度的降低而逐漸增加。研究過程中發(fā)現(xiàn)，化合物3在液氮中發(fā)出強烈的橙紅色光，這些低溫下的電子躍遷可以歸因于Ag…Ag相互作用的干擾以及配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移。

圖6 化合物3在365 nm、不同溫度下的發(fā)射光譜及最大發(fā)射峰強度與溫度的關(guān)系

1.4 {Ag17S8}二聚體構(gòu)筑的二維層狀硫?qū)巽y簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

選用AgStBu、CF3COOAg、AgBF4和(CH3)4NBr作為反應(yīng)物，在甲醇溶劑中采用一鍋法合成了二維層狀結(jié)構(gòu)化合物{[Ag34(StBu)16(CF3COO)10(CO3)5(H2O)4][Et3N+]2}n(化合物4)，其不對稱單元結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示。圖7（a）中，粉色和藍綠色分別代表位于由內(nèi)層到外層的銀，黃色代表硫，灰色代表碳，紅色代表氧，亮綠色代表氟。該化合物的一個不對稱單元可以看作是三明治式的{Ag17S8}陽離子簇單元和{Ag17S8}陰離子簇單元通過共享同一個CO2-3連接而成?；衔?在298 K和77 K時固態(tài)發(fā)射光譜如圖7（b）所示。圖7（b）的插圖是用手持紫外燈（365 nm）在77 K的溫度下拍攝的發(fā)光照片。

圖7 化合物4的不對稱單元結(jié)構(gòu)、發(fā)光照片和固態(tài)發(fā)射光譜

化合物4在298 K時幾乎不發(fā)光，而在77 K時發(fā)出強烈的黃綠色光，其中最大發(fā)射峰從298 K到77 K發(fā)生了紅移。當(dāng)溫度在298 K和77 K之間來回變化時，溫度敏感的發(fā)光行為是可逆的，因此化合物4有望成為良好的溫度探針[56]。

2 陰離子模板構(gòu)筑的硫?qū)巽y簇

2.1 由Cl-模板誘導(dǎo)的硫?qū)巽y簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

利用AgStBu配體和CF3COOH在甲醇溶液中獲得了一例前所未有的零維的三明治式高核硫?qū)巽y簇化合物[Ag20(StBu)10(CF3COO)2]Cl(CF3COO)7·5CH3OH(化合物5)，其結(jié)構(gòu)如圖8（a）所示。圖中，綠色和淺藍色分別代表位于內(nèi)層到外層的銀，黃色代表硫，灰色代表碳，紅色代表氧，亮綠色代表氟。由圖8（a）可以看出，Cl-位于結(jié)構(gòu)中心，三個層與層之間通過Ag…Ag相互作用連接。這種獨特的大環(huán)結(jié)構(gòu)表明，化合物5的形成經(jīng)歷了陰離子模板化的自組裝過程。由于過渡金屬中心化合物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，因此還研究了室溫下化合物5在甲醇溶液中的發(fā)光光譜，在330 nm的激發(fā)波長下，化合物5的最大發(fā)射峰位置在410 nm左右，結(jié)果如圖8（b）所示[57]。

圖8 化合物5的結(jié)構(gòu)及其在甲醇溶液中的激發(fā)/發(fā)射光譜

2.2 由CO 2-3模板化的硫?qū)巽y簇的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

AgStBu與(NH4)3[CrMo6O24H6]·7H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、CF3COOAg和AgBF4在甲醇、乙腈和DMF組成的混合溶劑中自組裝形成了一例一維硫?qū)巽y簇化合物{[(CO3)@Ag20(StBu)10(CH3COO)8(DMF)2]·2H2O}n(化合物6)，如圖9所示[58]。圖中，綠色代表銀，黃色代表硫，灰色代表碳，紅色代表氧，藍色代表氮?；衔?的主體骨架與化合物5非常相似，兩者的不同在于化合物6是由CO2-3作為陰離子模板來誘導(dǎo)形成的。

圖9 化合物6的一維鏈狀球棒模型

在室溫下測試了化合物6的紫外可見吸收光譜、漫反射光譜及固態(tài)發(fā)射光譜，估算出化合物6的能隙大約為3.22 eV，說明化合物6是一種潛在的寬禁帶半導(dǎo)體材料。化合物6的固態(tài)發(fā)射光譜、發(fā)光照片及電化學(xué)性能如圖10所示。圖10（a）的插圖是用手持紫外燈拍攝77 K下的發(fā)光照片。化合物6在室溫手持紫外燈照射下幾乎不發(fā)光，而當(dāng)浸入液氮中幾秒以后，在同樣照射強度下能發(fā)出黃光。隨著溫度緩慢上升到298 K時，黃色發(fā)射光逐漸消失。當(dāng)溫度在298 K和77 K之間來回變化時，溫度敏感的發(fā)光行為是可逆的。因此，化合物6可能是溫度探針的良好選擇。

除了發(fā)光性能以外，還測試了化合物6的循環(huán)伏安特性曲線，結(jié)果見圖10（b）。由圖10（b）可以看出，在不同的掃描速率下，由化合物改性的碳糊電極在100～800 mV顯示出一個氧化還原電對（I-I'），這主要是由Ag+/Ag0氧化還原引起的。隨著掃描速率的變化，陽極峰電位向正方向移動，而相應(yīng)的陰極峰電位向負方向移動，表明該工作電極的氧化還原過程是表面控制的。此外，還測試了該碳糊電極對亞硝酸鹽的催化過程，結(jié)果見圖10（c）。由圖10（c）可以看出，隨著亞硝酸鹽的不斷加入，還原峰電流增加，而相應(yīng)的氧化峰電流降低，這表明被修飾的碳糊電極對亞硝酸鹽的還原具有良好的電催化活性。

圖10 化合物6的固態(tài)發(fā)射光譜及電化學(xué)性能

3 多陰離子模板構(gòu)筑的硫?qū)巽y簇

以(nBuN)2[W6O19]作為陰離子模板，利用AgStBu、CF3COOH和Et3N在甲醇溶液中自組裝形成了一例具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的[Ag34(StBu)26(W6O21)(CF3COO)](CF3COO)·Et3N·20CH3OH(化 合 物7)，其結(jié)構(gòu)如圖11（a）所示。圖中，青綠色代表銀，黃色代表硫，灰色代表碳，紅色代表氧，亮綠色代表氟（其中左側(cè)圖中內(nèi)部用灰色代表鎢，紅色代表氧的

圖11 化合物7的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化為的過程

圖12 化合物7、AgS t Bu和(n Bu4N)2[W 6O19]的循環(huán)伏安特性

4 結(jié)論與展望

近年來，研究人員一直致力于硫?qū)倥潴w構(gòu)筑的高核銀簇化合物的相關(guān)研究。穩(wěn)定的Ag+和Ag0/+簇合物的結(jié)晶方式以及它們的結(jié)構(gòu)確定在未來的研究中仍然具有重要意義，陰離子模板法和配體交換法等合成策略也逐步成為構(gòu)筑高核銀簇化合物的有效手段?？偨Y(jié)七個硫?qū)巽y簇的合成策略以及它們的光、電性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，硫醇鹽配體對溶解性、疏水性、光吸收和光致發(fā)光有很大的調(diào)節(jié)作用。然而，要實現(xiàn)以功能為導(dǎo)向的高核銀簇的設(shè)計及組裝仍然是一項重要的挑戰(zhàn)。

功能型硫?qū)巽y簇化合物可以從以下幾個方面進行研究，以期得到更多性能優(yōu)異的銀簇化合物：選擇不同種類的陰離子作為模板，改變銀簇化合物的結(jié)構(gòu)，更大程度地影響銀簇化合物的性質(zhì)；通過使用功能化陰離子模板來調(diào)節(jié)簇狀化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，如引入具有手性或磁性的多金屬氧酸鹽，這將是調(diào)節(jié)銀簇?zé)晒庑再|(zhì)和化學(xué)傳感的最佳選擇；由于銀的獨特反應(yīng)性能，對銀簇化合物體系的催化研究是一個重要的方向；發(fā)射近紅外光的金屬納米簇化合物是一種有前途的發(fā)射器，可以應(yīng)用于生物成像、光學(xué)信號處理和夜視技術(shù)等領(lǐng)域。