高 琦， 吳 浩， 鄭江峰， 黃仁忠， 張 穎， 文定強(qiáng)

(廣東佳納能源科技有限公司， 廣東 清遠(yuǎn) 513056)

鋰離子電池的高速發(fā)展使得鈷、鎳成為一種戰(zhàn)略資源，我國(guó)作為新能源的制造和使用大國(guó)，時(shí)常面臨著鈷資源短缺的問(wèn)題。非洲擁有豐富的鈷資源，是鈷來(lái)源的主要地區(qū)，從非洲進(jìn)口的鈷原料主要包括原礦、冶煉中間產(chǎn)品及其余含鈷原料，且進(jìn)口中間品的比重日益劇增[1-2]。

隨著鈷礦開(kāi)采速度的增加，高品位氧化鈷礦資源日益減少，難處理的硫化鈷礦和銅鈷礦成為了研究的重點(diǎn)[3-4]。銅鈷合金是銅鈷礦冶煉加工過(guò)程中的主要產(chǎn)品，其中含有一定量的Cu、Co、Fe等合金元素，工藝差異使得銅鈷合金中間品具有特定的成分和結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，銅鈷合金具有耐腐蝕、難溶解的特點(diǎn)[5-6]，利用濕法冶金技術(shù)從銅鈷合金中回收有價(jià)金屬難度較大，浸出工序是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。常用的浸出工藝包括混酸浸出[7-8]、鹽酸體系氯氣強(qiáng)化浸出[9]、氧壓浸出[10]、電化學(xué)溶解[11-12]和微生物浸出法[13]等，由于環(huán)保壓力、工藝技術(shù)要求和生產(chǎn)成本等因素影響，限制了以上工藝在銅鈷合金浸出工業(yè)化中的應(yīng)用。

本文選擇兩段浸出工藝對(duì)剛果(金)某復(fù)雜銅鈷合金進(jìn)行了試驗(yàn)。第一段采用硫酸浸出工藝，考察反應(yīng)溫度、硫酸濃度、固液比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅鈷合金中鈷、銅、鐵浸出率的影響；第二段采用氧化酸浸工藝，考察氧化劑種類(lèi)、氧化劑添加量、硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)一段浸出渣中鈷、銅、鐵浸出率的影響。在試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇內(nèi)擴(kuò)散模型計(jì)算兩段浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)，為實(shí)現(xiàn)兩段浸出工藝處理復(fù)雜銅鈷合金的工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

本試驗(yàn)所用原料銅鈷合金由剛果(金)進(jìn)口，通過(guò)研磨后過(guò)120目(1)120目相當(dāng)于孔徑0.12 mm。篩，原料的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 銅鈷合金中的主要成分 %

試驗(yàn)用到的試劑包括硫酸鐵、雙氧水、硝酸鈉、氯酸鈉、次氯酸鈉、濃硫酸、工業(yè)氧、工業(yè)純水等，詳細(xì)情況見(jiàn)表2。

表2 主要試驗(yàn)試劑

1.2 試驗(yàn)步驟與設(shè)備

試驗(yàn)采用二段浸出。

1)一段硫酸浸出。選取預(yù)處理后的銅鈷合金樣品，質(zhì)量為250±1 g，按照設(shè)定的固液比將硫酸稀釋至相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量濃度；采用集熱式磁力加熱攪拌器控制反應(yīng)溫度和攪拌速度；浸出結(jié)束后，真空抽濾、烘干，分析浸出液、浸出渣中各元素含量，計(jì)算浸出率。

2)二段氧化酸浸。二段浸出與一段浸出過(guò)程一致。

經(jīng)過(guò)兩段浸出后，合金的總浸出率根據(jù)第二段浸出渣中銅、鈷、鐵的含量對(duì)比原料中的各元素含量計(jì)算得到。

試驗(yàn)中用到的主要設(shè)備包括：WHFS- 5T型反應(yīng)釜；ICPMS- 2030型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；101- 2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ACS3電子秤；2XZ- 2型旋片真空泵；(固液分離)抽濾設(shè)備及玻璃容器(器皿)等。

2 結(jié)果與分析

2.1 第一段硫酸酸浸過(guò)程

第一段硫酸浸出過(guò)程是選擇性浸出，主要是硫酸與復(fù)雜銅鈷合金中低價(jià)態(tài)或易反應(yīng)礦相反應(yīng)，影響因素一般包括硫酸濃度、反應(yīng)溫度、固液比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速和體系壓力等，體系壓力和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)設(shè)備要求高，故固定攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，并采用常壓浸出工藝，主要考察硫酸濃度、反應(yīng)體系溫度、固液比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響，確定一段浸出的較佳工藝條件，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同條件下硫酸浸出銅鈷合金中的銅、鈷和鐵

圖1(a)為在反應(yīng)溫度80 ℃、固液比1∶10 g/mL、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，硫酸濃度對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響過(guò)程。由圖1(a)可知，隨硫酸濃度的增加，三種元素的浸出率逐漸升高。鈷和鐵的浸出率高于銅，這是因?yàn)殂~鈷合金中的鈷和鐵以二價(jià)氧化物形式存在且易溶于酸，但銅以單質(zhì)形式存在，在沒(méi)有氧化劑的存在下相對(duì)較難溶出。當(dāng)初始硫酸濃度達(dá)到2.0 mol/L時(shí)，繼續(xù)增大酸濃度，元素的浸出率變化幅度變小，可能的原因是鈷和銅以合金相和金屬固溶體的形式存在，較難浸出；另外，當(dāng)硫酸的濃度較高時(shí)，硫酸與合金中的硅酸鈉反應(yīng)生成少量硅膠，溶液中的二價(jià)鐵會(huì)被硅膠吸附導(dǎo)致沉降困難，使得濾渣和濾液過(guò)濾較慢。綜合考慮，選擇初始硫酸濃度達(dá)到2.0 mol/L即可，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為85.16%、75.62%和88.64%。

圖1(b)為在硫酸濃度2 mol/L、固液比1∶10 g/mL、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響過(guò)程。由圖1(b)可知，隨浸出過(guò)程溫度的升高，鈷、銅、鐵的浸出率都呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，有利于浸出過(guò)程金屬離子擴(kuò)散和傳質(zhì)，加快了合金溶解速率。但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85 ℃后，浸出率變化較小，而且高溫條件有助于硅膠的形成，不利于生產(chǎn)。綜合考慮，浸出溫度選擇85 ℃較為合適，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為86.62%、76.02%和90.26%。

圖1(c)為在硫酸濃度2 mol/L、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，固液比對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響過(guò)程。由圖1(c)可知，隨著固液比的降低，合金中的鈷、銅、鐵浸出率液隨之增加。當(dāng)固液比較高時(shí)，浸出體系黏度較大，溶液中金屬離子濃度較大，不利于擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行，而降低固液比有利于合金粉末與硫酸充分接觸，從而提高浸出率。固液比過(guò)低時(shí)將導(dǎo)致金屬濃度下降，增加循環(huán)的溶液量。綜合考慮成本和浸出液后續(xù)的處理，選擇固液比為1∶10 g/mL較為合適，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率與圖1(b)結(jié)果一致。

圖1(d)為在硫酸濃度2 mol/L、反應(yīng)溫度85 ℃、固液比1∶10 g/mL的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷、銅和鐵浸出的影響過(guò)程。由圖1(d)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈷、銅、鐵浸出率隨之增加，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系趨于平衡，傳質(zhì)均勻，有利于浸出。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，浸出率不再增加，因?yàn)椴糠纸饘贂?huì)以高價(jià)化合物形式存在，浸出困難。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為105 min較為合適，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為88.56%、76.24%和91.24%。

2.2 第二段氧化酸浸過(guò)程

第二段浸出為氧化酸浸，控制反應(yīng)條件：溫度85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，固液比1∶10 g/mL；考察氧化劑種類(lèi)、氧化劑用量、硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅鈷鐵合金中銅、鈷、鐵浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2(a)為在硫酸濃度2 mol/L、反應(yīng)時(shí)間4 h、氧化劑用量25%的條件下，考察氧化劑硫酸鐵(A)、雙氧水(B)、硝酸鈉(C)、氯酸鈉(D)和次氯酸鈉(E)對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響。由圖2(a)可知，硫酸鐵的氧化性較低，對(duì)合金相中的硫化銅氧化困難。雙氧水對(duì)鈷、銅的溶出促進(jìn)效果明顯，但隨著溫度的升高，雙氧水分解速率增加，導(dǎo)致氧化性降低，從而失效。添加硝酸鈉對(duì)鈷的浸出促進(jìn)效果不明顯，而且硝酸根對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求較高。添加氯酸鈉和次氯酸鈉后，鈷、銅、鐵的浸出率較高，且次氯酸鈉的效果要優(yōu)于氯酸鈉。這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的氯離子和次氯酸根離子可以有效破壞合金中的Co- Fe- Si合金相，促進(jìn)元素浸出，但次氯酸鈉氧化過(guò)程中會(huì)釋放出氯氣，對(duì)環(huán)境污染較大。因此，本研究選擇添加氯酸鈉作為氧化劑，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為64.26%、90.02%和77.72%。

圖2(b)為在硫酸濃度2 mol/L、反應(yīng)時(shí)間4 h、氯酸鈉為氧化劑的條件下，考察氧化劑添加量對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響。從圖2(b)可看出，銅的浸出率受到氯酸鈉添加量的影響較小，鈷和鐵浸出率隨氯酸鈉添加量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)氯酸鈉用量較低時(shí)，其優(yōu)先和銅發(fā)生反應(yīng)生成銅離子，鈷和鐵與銅離子置換導(dǎo)致鈷和鐵的浸出；當(dāng)氯酸鈉足量時(shí)，其直接與鈷和鐵反應(yīng)生成氧化膜，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。選擇氯酸鈉用量為銅鈷合金一段浸出渣質(zhì)量的30%較為合適，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為65.98%、91.96%和80.02%。

圖2(c)為在氯酸鈉添加量30%、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，考察初始硫酸濃度對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響。從圖2(c)可看出，隨著硫酸濃度的增加，鈷、鐵浸出率呈現(xiàn)出升高趨勢(shì)，酸度增加有利于增強(qiáng)破壞合金物相結(jié)構(gòu)的能力；氯酸鈉的存在促進(jìn)了銅的溶解，酸度的提升對(duì)銅的浸出影響規(guī)律不明顯；當(dāng)硫酸濃度增加至3 mol/L以上時(shí)，硫酸濃度的增加對(duì)鈷、鐵的促進(jìn)作用不明顯。因此，硫酸的初始濃度選擇3.0 mol/L較合適，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為76.61%、91.24%和88.86%。

圖2(d)為在氯酸鈉添加量30%、硫酸初始濃度3.0 mol/L的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷、銅和鐵浸出率的影響。從圖2(d)可看出，氯酸鈉促進(jìn)了銅的溶解，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)銅的浸出率影響波動(dòng)小，而對(duì)鈷和鐵的浸出率呈現(xiàn)出先升高后趨于平緩的趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4.5 h后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷、銅和鐵的浸出效果提升不大。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間4.5 h比較合適，此時(shí)獲得鈷、銅和鐵的較優(yōu)浸出率分別為78.52%、92.98%和89.56%。

圖2 不同條件下氧化酸浸過(guò)程中銅鈷合金中的銅、鈷和鐵的二次浸出

2.3 較優(yōu)條件驗(yàn)證試驗(yàn)

綜上所述，一段硫酸浸出最佳條件為硫酸濃度2 mol/L、反應(yīng)溫度85 ℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、固液比1∶10 g/mL、反應(yīng)時(shí)間105 min；二段氧化酸浸較佳條件為反應(yīng)溫度85 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、固液比1∶10 g/mL、氯酸鈉添加量30%、初始硫酸濃度3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h。在此條件下進(jìn)行綜合性試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 優(yōu)選條件下銅鈷合金兩段浸出鈷、銅和鐵的浸出率

由表3可知，在較優(yōu)工藝條件下，難處理復(fù)雜銅鈷合金通過(guò)兩段浸出，鈷、銅和鐵的浸出率均在95%以上，是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜銅鈷合金有價(jià)金屬浸出的較優(yōu)工藝。

3 動(dòng)力學(xué)分析

銅鈷合金兩段浸出過(guò)程屬于典型的固液相反應(yīng)，合金顆粒與酸反應(yīng)生成自由離子進(jìn)入體系實(shí)現(xiàn)浸出。在這個(gè)過(guò)程中，合金顆粒尺寸會(huì)減小，屬于典型收縮核模型[14]，收縮核理論認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程由反應(yīng)物與生成物在體系中主要以外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散核界面化學(xué)反應(yīng)控制反應(yīng)過(guò)程，浸出過(guò)程的反應(yīng)速率由反應(yīng)最慢的作為限制性環(huán)節(jié)。大量研究表明，內(nèi)擴(kuò)散控制描述復(fù)雜礦和渣濕法浸出過(guò)程較為適合[15-17]，其反應(yīng)速率方程見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：x表示元素的浸出率，%；k表示內(nèi)擴(kuò)散控制的速率常數(shù)。

將不同熱力學(xué)溫度下的銅鈷合金兩段浸出過(guò)程試驗(yàn)結(jié)果帶入上式進(jìn)行計(jì)算，線(xiàn)性擬合后直線(xiàn)的斜率為確定的反應(yīng)速率常數(shù)k，相關(guān)擬合參數(shù)如表4所示。

表4 銅鈷合金兩段浸出過(guò)程內(nèi)擴(kuò)散控制擬合參數(shù)

由表4可知，對(duì)于同種元素而言，隨著反應(yīng)溫度的提高化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k的值也逐漸增加，這是因?yàn)樵摻鲞^(guò)程是吸熱反應(yīng)，升高溫度有助于反應(yīng)正向進(jìn)行。三種元素浸出過(guò)程的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，表明內(nèi)擴(kuò)散模型用于描述該復(fù)雜銅鈷合金的兩段浸出過(guò)程是比較合適的。

根據(jù)Arrhenius方程可計(jì)算浸出反應(yīng)表觀活化能，其反應(yīng)速率的積分表達(dá)式可表示為式(2)。

(2)

式中：k表示反應(yīng)速率常數(shù)；E表示表觀活化能，J/mol；T表示熱力學(xué)溫度，K；R表示理想氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；A表示指前因子，lnA是積分常數(shù)。

以?xún)?nèi)擴(kuò)散控制模型對(duì)不同熱力學(xué)溫度下復(fù)雜銅鈷合金兩段浸出過(guò)程的lnk與1/T作圖，其擬合結(jié)果如圖3所示，相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示。

圖3 銅鈷合金兩段浸出過(guò)程中l(wèi)nk與1/T擬合曲線(xiàn)

表5 內(nèi)擴(kuò)散控制下的復(fù)雜銅鈷合金兩段浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖3和表5可知，內(nèi)擴(kuò)散模型用于描述該復(fù)雜銅鈷合金兩段浸出過(guò)程擬合效果良好，活化能分布區(qū)間為5～20 kJ/mol。銅鈷合金中的鈷和銅二段浸出過(guò)程活化能高于一段浸出過(guò)程，這是因?yàn)橐欢谓鲆呀?jīng)浸出了大量的易浸出銅和鈷，在二段浸出時(shí)難浸出相的浸出所需要的能壘較高。而鐵元素卻表現(xiàn)了相反的性質(zhì)，可能的原因是鐵在該型銅鈷合金中主要是以合金相或金屬固溶體形式存在，在沒(méi)有氧化劑存在的情況下，其浸出過(guò)程相對(duì)困難。

4 結(jié)論

本文采用一段直接酸浸出- 二段氧化酸浸工藝處理復(fù)雜銅鈷合金，得到了較高的鈷、銅、鐵浸出率。

1)一段浸出最佳條件為硫酸濃度為2 mol/L、反應(yīng)溫度為85 ℃、固液比為1∶10 g/mL、反應(yīng)時(shí)間為105 min、轉(zhuǎn)速為200 r/min；二段浸出最佳條件為反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、固液比為1∶10 g/mL、氯酸鈉為氧化劑、添加量為30%、初始酸濃度為3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為4 h。在此條件下鈷、鐵和鐵的浸出率分別為95.47%、96.62%和96.01%。

2)收縮核模型用于描述銅鈷合金兩段浸出過(guò)程擬合效果良好，內(nèi)擴(kuò)散為反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，浸出過(guò)程表觀活化能分布區(qū)間為5～20 kJ/mol，對(duì)于鈷和銅，二段浸出比一段浸出活化能分別增加1.721 kJ/mol和8.888 kJ/mol，但是鐵的活化能卻降低了10.186 kJ/mol。