彭造偉

(青海湘和有色金屬有限責任公司， 青海 西寧 811600)

鋅精礦常規(guī)濕法浸出工藝的浸出渣含鋅一般為18%～20%、含鉛5%左右、含鐵10%左右[1-2]，該浸出渣經(jīng)過硫浮選作業(yè)后，得到的硫磺產(chǎn)品外售，產(chǎn)生的尾渣一般采取堆存處理，或是掩埋后植樹造林還原生態(tài)環(huán)境。但該尾渣中含鋅2%～3%，含鉛達4%以上，含鐵高達30%左右，傳統(tǒng)處理方法造成了有價金屬的流失。

青海某鋅冶煉廠采用氧壓浸出工藝煉鋅，浸出渣經(jīng)過硫浮選工藝后產(chǎn)生大量硫浮選尾渣，每年產(chǎn)出尾渣約為11萬t，前期處置方法主要是委托環(huán)保單位無害化處理后堆存。公司為了實現(xiàn)尾渣無害化處理，并回收其中有價金屬，配套建設了“火法+濕法”尾渣無害化處理工藝。該工藝產(chǎn)生的火法冶煉渣可用于制作水泥或是環(huán)保磚，煙塵可以回收處理；濕法工藝的浸出液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，富集的金屬及浸出渣外售。該工藝不僅實現(xiàn)了尾渣的無害化處理，而且回收了有價金屬，符合綠色冶煉的理念，本文對其進行詳細介紹和分析，以期為同類企業(yè)提供參考。

1 原料

該工藝采用的主要原料為硫浮選工藝后產(chǎn)生的大量硫浮選尾渣和硫精礦在加熱過濾過程中得到的高硫熱濾渣。浮選尾渣的成分見表1，高硫熱濾渣的成分見表2。

表1 尾礦渣主要的化學元素 %

表2 高硫熱濾渣主要的化學元素 %

經(jīng)過硫浮選工藝得到的尾渣含鋅一般為2.6%～3.2%，高硫熱濾渣中含鋅有時可高達12%～15%。為了回收這兩種渣中的鋅及其他有價金屬，采取富氧側吹爐+煙化爐火法冶煉工藝，產(chǎn)品為次氧化鋅?；鸱ㄌ幚砉に囍袃煞N渣的比例為4∶1。

2 火法處理工藝

火法處理尾礦渣和熱濾渣的工藝流程見圖1。

圖1 火法尾渣處理工藝流程簡圖

尾礦渣和熱濾渣按4∶1(重量)混合后，與適量石英石、氧化鈣及焦粒制成直徑為8～10 mm的小球，然后送入側吹爐。配料成分見表3。

表3 廢渣配料成分分析 %

在氧化氛圍環(huán)境下，原料中的硫元素轉化為二氧化硫進入煙氣，鋅元素轉化為氧化鋅留在渣中。煙塵及煙氣經(jīng)余熱鍋爐換熱后，通過電收塵將粉塵捕集，凈化后煙氣制硫酸。熱爐渣排入煙化爐生產(chǎn)次氧化鋅。

2.1 富氧側吹爐主要工藝條件

富氧側吹爐工藝控制條件：混合渣處理量15～18 t/h；富氧濃度為65%～70%；FeO/SiO21.0～1.5；CaO/SiO20.4～0.8；總風量6 000～7 000 Nm3/h；氧氣壓力0.33～0.36 MPa；爐渣溫度為1 000～1 200 ℃；爐頂溫度為950～1 150 ℃；電收塵進口溫度280～360 ℃；電收塵出口溫度220～280 ℃，放渣時間10～15 min/爐，熔煉時間 1.5～2.0 h/爐，煙氣SO2濃度15%～20%。爐渣的主要成分如表4所示，煙氣中的主要成分為SO2和煙塵，煙塵中的主要成分見下文表5。

表4 爐渣主要成分 %

表5 側吹爐煙塵主要化學成分 %

富氧側吹爐生產(chǎn)過程中發(fā)生的主要反應見式(1)～(3)[3-4]。

ZnS+1.5O2=ZnO+SO2

(1)

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

(2)

CaO+SiO2=CaO·SiO2

(3)

2.2 煙化爐工藝條件

煙化爐主要處理富氧側吹爐熔渣。粉煤通過壓縮空氣鼓入爐內(nèi)的熔渣中，燃燒后產(chǎn)生熱量及一氧化碳，與渣中的金屬氧化物發(fā)生反應生成金屬鋅。被還原出來的揮發(fā)物隨煙氣脫離熔池進入煙化爐余熱鍋爐的頂帽，頂帽內(nèi)的煙氣含有大量的CO、鋅蒸氣等?？扇嘉镔|在加料口處吸入的空氣后燃燒放熱，同時生成金屬氧化物煙塵產(chǎn)品次氧化鋅。高溫煙氣在頂帽內(nèi)二次燃燒，經(jīng)煙道及收塵設備后收集次氧化鋅產(chǎn)品。尾氣中含有二氧化碳、二氧化硫等高溫煙氣，煙氣通過余熱鍋爐(余熱發(fā)電)后，再經(jīng)脫硫處理后外排。煙化爐內(nèi)發(fā)生的主要反應見式(4)～(11)[3-4]。

2C+O2=2CO

(4)

C+O2=CO2↑

(5)

ZnO+CO=Zn+CO2↑

(6)

ZnO+C=Zn+CO↑

(7)

2Zn+O2=2ZnO

(8)

Zn+CO2=ZnO+CO↑

(9)

S+O2=SO2↑

(10)

PbO+CO=Pb+CO2

(11)

3 濕法工藝

3.1 煙氣及煙塵的處理

富氧側吹爐冶煉過程中產(chǎn)出的煙氣通過爐口排出，經(jīng)余熱鍋爐降溫回收余熱后進入收塵系統(tǒng)，除塵后的煙氣通過風機送制酸系統(tǒng)，煙塵進入濕法系統(tǒng)回收有價金屬。

富氧側吹煙塵的主要成分如表5所示。煙塵含鋅及砷較高，在工藝選擇上一段采用電解廢液低酸浸出，二段酸洗處理，浸出液及酸洗液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，最終酸洗渣外售。該工序中，鋅元素大部分進入溶液，鋅浸出率約為80%；鉛及銀全部進入浸出渣，酸洗渣的主要成分如表6所示。

表6 酸洗渣主要化學成分 %

煙化爐產(chǎn)生的煙氣經(jīng)余熱鍋爐降溫回收余熱后進入收塵系統(tǒng)，由于煙化爐是間斷作業(yè)，煙氣含硫高、塵高，而且成分波動大，根據(jù)此特性，收塵工藝采用空氣冷卻器降溫粗收塵- 袋式除塵器精收塵流程，除塵后的煙氣送尾氣處理系統(tǒng)。煙化爐煙塵的主要成分為次氧化鋅，并含有其他有價金屬，進入濕法工藝進行回收處理。

3.2 富氧側吹煙塵處理工藝

3.2.1 煙塵浸出工藝條件

富氧側吹煙塵采用兩段處理工藝，一段低酸浸出，二段酸洗，主要考察浸出工藝的優(yōu)化條件。

對富氧側吹煙塵進行了單條件試驗，得出低酸浸出較優(yōu)工藝參數(shù)：液固比3∶1，攪拌速度140 r/min，反應溫度70 ℃，反應時間1.5 h，終點pH值0.5～2.0。在此條件下，鋅浸出率可以達到80%以上。

3.2.2 浸出液的處理

由于煙塵自身含氟、氯、砷、銻等雜質離子較高，浸出液中雜質含量也較高，浸出液終點pH值為1.52，主要成分分析如表7所示。

表7 煙塵浸出液主要成分 g/L

為回收浸出液中的鋅，需要去除其他雜質元素。浸出液中的氟、氯可通過針鐵礦法除去；將除氟、氯后浸出液返回氧壓釜，砷可與氧壓釜內(nèi)的三價鐵和二價硫離子反生反應生成硫化砷及砷酸鐵沉淀[5-6]；銻離子可與二價鐵離子發(fā)生反應，生成銻酸鐵沉淀。砷、銻在氧壓釜中發(fā)生的主要反應見式(12)～(15)[7]。

H3AsO4+Fe3+=FeAsO4↓+3H+

(12)

3S2++2As3+=As2S3↓

(13)

(14)

(15)

3.2.3 浸出渣的處理

煙塵浸出渣的主要成分如表8所示。浸出過程中，由于鋅、鐵、銦等易浸出成分轉化為硫酸鹽溶液，渣中剩余難溶或不溶于硫酸的成分主要為鉛、金、銀等。由于公司目前沒有鉛、金、銀冶煉配套設施，將酸洗渣作為鉛銀渣外售給鉛冶煉企業(yè)。

表8 煙塵浸出渣主要成分 %

3.2.4 煙塵浸出注意要點

低酸浸出后，采用壓濾機進行液固分離，在壓濾過程中由于煙塵粒度較細，導致壓濾困難，加入明膠可以使得細小顆粒有效聚團。實踐過程中，每立方浸出液中加入0.5 kg明膠可有效解決壓濾不暢的問題。

低酸浸出產(chǎn)生的浸出渣中含鋅達到3%左右，在堆存過程中結塊現(xiàn)象嚴重。為了解決浸出渣結塊問題，采用電解廢液代替廢酸進行浸出可有效降低由于反應熱造成的物料結團，另外，對浸出濾渣進行酸洗可進一步降低渣含鋅。

3.3 次氧化鋅處理工藝

3.3.1 次氧化鋅成分

煙化爐得到的次氧化鋅的主要成分如表9所示。從表9中可知，次氧化鋅中含鉛20%左右，含銦0.4%左右，含銀0.01%左右，將次氧化鋅按常規(guī)作為中和劑使用，將造成資源的浪費。

表9 煙化爐產(chǎn)次氧化鋅煙塵主要成分 %

3.3.2 工藝流程

針對次氧化鋅成分特點，選擇兩段浸出工藝，一段采用中性浸出，二段采用酸性浸出。中性浸出可以將鋅浸出，將其他有價金屬保留在渣中，然后將渣通過酸性浸出，將其他有價金屬浸出后進行回收。

一段采用中性浸出的優(yōu)勢在于可將次氧化鋅中的鋅80%左右優(yōu)先浸出，渣中的銦、銀、鉛等可有效的富集在渣中。二段采用低酸浸出，浸出液中銦的含量可達到0.8 g/L左右，這為銦的回收創(chuàng)造了有利的條件。二段浸出液使用P204+煤油萃取后，萃余液返回一段使用，銦后期制作粗銦(產(chǎn)品)，浸出渣中含鉛38%、銀0.09%，可作為鉛銀渣外銷。主要工藝流程如圖2所示，發(fā)生的主要化學反應見式(16)～(17)[8-10]。

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(16)

In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O

(17)

圖2 次氧化鋅回收有價金屬工藝流程圖

3.3.3 浸出條件

一段中性浸出控制終點pH值為5，目的主要是控制鋅以外的其他金屬離子水解沉淀，主要元素水解pH值如表10所示[11-13]。鋅的水解pH值為5.85，在pH值為5時仍然可以浸出。

表10 部分金屬離子的水解pH值(25℃)

中性浸出的較優(yōu)條件為：液固比2∶1，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h，終點pH值為5.0；酸性浸出的較優(yōu)條件為：液固比1∶1，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h，終點pH值為1.5。一段浸出鋅的浸出率可達到85%左右，銦的浸出率僅為10%左右。

中性浸出后，浸出渣中各金屬元素含量如表11所示。

表11 次氧化鋅中性浸出渣的主要成分 %

3.3.4 中浸渣酸性浸出

將中浸渣酸性浸出的主要目的是將渣中剩余鋅最大限度浸出，同時浸出銦。酸性浸出渣的主要成分如表12所示。酸浸液經(jīng)過萃取、反萃、置換工序后得到海綿銦，再經(jīng)電爐冶煉后得到粗銦。銦萃余液主要成分為硫酸鋅，進行脫氯除油處理后返回濕法煉鋅系統(tǒng)電解沉積鋅。酸性浸出液的主要成分如表13所示，萃余液成分見表14。

表12 酸性浸出渣的主要成分 %

表13 酸性浸出液的主要成分 g/L

表14 萃余液的主要成分 g/L

4 結論

針對大量硫浮選尾渣的堆存問題，青海某鋅冶煉廠配套建設了“火法+濕法”尾渣無害化處理工藝。尾礦渣和熱濾渣混合制粒后經(jīng)富氧側吹爐冶煉，熔煉爐渣再進入煙化爐進行揮發(fā)，次氧化鋅被富集進入煙塵；產(chǎn)出的次氧化鋅經(jīng)過兩段浸出+萃取工藝可以回收鋅及其他有價金屬。該工藝側吹爐產(chǎn)生的煙塵可以回收處理，煙化爐產(chǎn)生的冶煉渣可用于制作水泥或是環(huán)保磚，濕法工藝的浸出液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，富集的金屬及浸出渣外售，實現(xiàn)了綠色冶金的目標。

1)富氧側吹爐主要工藝條件為富氧濃度65%～70%、FeO/SiO21.0～1.5、CaO/SiO20.4～0.8、爐渣溫度為1 000～1 200 ℃，在此條件下，煙氣SO2濃度15%～20%，煙塵中鋅含量17.84%，爐渣中鋅9.34%。

2)煙化爐得到的次氧化鋅煙塵中鋅含量達到53.52%，還含有0.41%銦。

3)次氧化鋅煙塵經(jīng)過兩段浸出及萃取后，浸出渣中含鋅2.38%，含銦0.001 6%；萃余液中含鋅95.16%，含銦0.003%。

4)該工藝中，煙塵中鋅的回收率約為80%，銦的回收率約為75%，產(chǎn)生的鉛銀渣可提供給鉛冶煉企業(yè)，獲得了豐厚的經(jīng)濟效益。