朱 燦， 陳玉芳， 朱 慧

(1.銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司， 安徽 銅陵 244000；2.銅陵有色金屬集團(tuán)銅冠建筑安裝股份有限公司, 安徽 銅陵 244000;3.安徽醫(yī)科大學(xué) 馬克思主義學(xué)院, 安徽 合肥 230032)

某大型礦冶集團(tuán)下屬企業(yè)采用濕法煉鋅工藝[1]，年產(chǎn)鋅10萬(wàn)t，年產(chǎn)危險(xiǎn)廢物鐵礬渣(危廢代碼為HW48/321- 005- 48)4萬(wàn)t左右。該鐵釩渣在企業(yè)長(zhǎng)期堆存，不僅存在占地面積大、建設(shè)成本和維護(hù)成本高的問(wèn)題，還存在重大的環(huán)境事故風(fēng)險(xiǎn)隱患。如果委外處置，按每噸鐵礬渣的處理費(fèi)用4 000元計(jì)，該鉛鋅冶煉廠每年鐵礬渣處理費(fèi)用超過(guò)1億元，如果不能有效處理，則會(huì)直接影響鋅系統(tǒng)的穩(wěn)定生產(chǎn)甚至停產(chǎn)[2]。

目前大多數(shù)鐵礬渣通過(guò)冶煉工藝進(jìn)行處理，回收渣中有價(jià)金屬的同時(shí)產(chǎn)出無(wú)害化棄渣[3]。內(nèi)蒙古興安銅鋅公司采用奧斯邁特爐工藝處理鐵礬渣和鉛銀渣，回收的有價(jià)金屬附加值較低，經(jīng)濟(jì)不合算，另外產(chǎn)出的渣還需進(jìn)行處理；某鉛鋅冶煉廠建立年處理4.4萬(wàn)t鐵礬渣+20萬(wàn)t高硫鐵的焙燒爐項(xiàng)目，經(jīng)過(guò)酸浸- 焙燒- 酸浸工藝，浸出渣僅As、Pb略超標(biāo)，含F(xiàn)e達(dá)66%以上，但該項(xiàng)目建設(shè)總投資高達(dá)2.9億元；某鉛鋅冶煉廠于2015年利用現(xiàn)有鉛系統(tǒng)的煙化爐進(jìn)行鐵礬渣處理工業(yè)化試驗(yàn)，結(jié)果表明煙化爐處理鐵礬渣在技術(shù)上是可行，但是存在工藝繁瑣、煙氣含SO2和NOx高、投資高、運(yùn)行成本高等問(wèn)題。

該冶煉企業(yè)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期考證，并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，探索出一條鐵礬渣綜合利用無(wú)害化處理工藝路線，并進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐。本文對(duì)該工藝及其應(yīng)用實(shí)踐情況進(jìn)行闡述，以期為同類(lèi)企業(yè)提供參考。

1 鐵礬渣成分

本文中的原料來(lái)源于某鉛鋅冶煉企業(yè)濕法煉鋅系統(tǒng)產(chǎn)生的鐵礬渣，主要成分見(jiàn)表1[4]。

由表1知，該鐵礬渣中鎘、砷有毒元素占比0.118%，屬于較低范疇；鐵含量25.8%，鋅含量3.5%，這兩種有價(jià)元素占比達(dá)29.3%。研究表明，鐵礬渣中鐵礬占比達(dá)98.91%，粒徑大部分小于5.0 μm，呈單體不規(guī)則團(tuán)聚狀態(tài)。

表1 鐵礬渣主要成分(涉及毒性鑒別元素) %

2 有價(jià)金屬回收工藝

2.1 工藝流程及條件

由于鐵礬渣中有價(jià)金屬主要是鋅，其他金屬因含量過(guò)低，回收價(jià)值不大，因此采用“兩段弱酸浸出+一段水洗+碳酸鈉沉鋅”工藝回收鋅[5]。主要工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 鐵礬渣降毒及回收鋅流程

沉礬底流泵入鐵礬渣一段壓濾機(jī)，濾渣放入漿化槽進(jìn)行第一次弱酸浸出，較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，pH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；反應(yīng)結(jié)束后礦漿泵入現(xiàn)有鐵礬渣二段壓濾機(jī)壓濾，濾液放入儲(chǔ)槽(新建)加入碳酸鈉或氫氧化鈣進(jìn)行沉鋅作業(yè)，較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，終點(diǎn)pH值6.8～7，反應(yīng)時(shí)間1 h；濾渣加入漿化槽進(jìn)行二次弱酸浸出，較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，pH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行壓濾作業(yè)，壓濾結(jié)束后用水沖洗，控制水溫為60 ℃左右。

沉鋅反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行壓濾，濾液可作為一次弱酸浸出和二次弱酸浸出的補(bǔ)充水，隨著濾液中雜質(zhì)濃度的不斷升高，定期開(kāi)路一部分送至鋅冶煉系統(tǒng)浸出工序；濾渣主要成分為堿式碳酸鋅，返濕法車(chē)間充分回收渣中的鋅。

二次弱酸浸出反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行壓濾，濾液返回一次弱酸浸出；壓濾渣進(jìn)行兩段逆流漿化洗滌，每次洗滌的洗水均自循環(huán)使用[8]，洗水回用于生產(chǎn)工藝，經(jīng)過(guò)兩段洗滌后含鋅<1.5%。

2.2 水洗渣成分

二次弱酸浸出后的水洗渣成分見(jiàn)表2。由表2可知，鐵礬渣降毒后的水洗渣符合一般工業(yè)固體廢物的Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[6]，達(dá)到了鐵礬渣無(wú)害化處理的要求[7]。

表2 水洗渣主要成分 %

3 水洗渣綜合利用

為實(shí)現(xiàn)減量化和資源化利用的目的，某鉛鋅冶煉企業(yè)將水洗渣用于制磚。

3.1 生產(chǎn)工藝

制免燒磚系統(tǒng)主要的原材料是壓濾機(jī)產(chǎn)生的水洗渣[8]，搭配污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥(中和渣)，另需添加粉煤灰、高爐渣、石粉、水泥等材料。工藝流程如圖2所示。

圖2 鐵礬渣制磚系統(tǒng)工藝流程

1)預(yù)混合。由于水洗渣及中和渣的含水率較高，達(dá)到20%以上，通過(guò)鏟車(chē)將水洗渣及中和渣按比例鏟入翻拋池中；為降低水分和混料效果，粉煤灰按比例同時(shí)加入翻拋池。通過(guò)翻拋機(jī)預(yù)翻拋初步混合后，進(jìn)入混料倉(cāng)，原料經(jīng)混料倉(cāng)皮帶計(jì)量輸送至輪碾機(jī)進(jìn)一步混合。

2)混料。石粉、高爐渣通過(guò)料倉(cāng)、皮帶計(jì)量輸送與混合料一同進(jìn)入破碎機(jī)，達(dá)到目標(biāo)粒度后再進(jìn)入攪拌機(jī)，同時(shí)配入一定比例的水泥及固化劑進(jìn)行攪拌，攪拌好的料通過(guò)皮帶輸送至中間料倉(cāng)。

3)成型。中間料倉(cāng)通過(guò)皮帶輸送至制磚機(jī)模腔內(nèi)，進(jìn)行振動(dòng)、壓力成型。

4)養(yǎng)護(hù)。成型后的磚塊，通過(guò)自動(dòng)碼垛系統(tǒng)碼放到子母車(chē)上，用子母車(chē)送入養(yǎng)護(hù)車(chē)間進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間不少于24 h，或者采用自然養(yǎng)護(hù)28 d。

5)成品。將養(yǎng)護(hù)好的磚通過(guò)子母車(chē)運(yùn)送至降板機(jī)上，進(jìn)行板塊分離，并通過(guò)碼垛機(jī)進(jìn)行碼垛，再由叉車(chē)將碼垛好的磚運(yùn)送到成品堆場(chǎng)。

3.2 產(chǎn)品及生產(chǎn)情況

項(xiàng)目建成后，制磚系統(tǒng)年產(chǎn)合格免燒磚(標(biāo)磚)1 736萬(wàn)塊性能指標(biāo)符合《混凝土實(shí)心磚》(GB/T21144)要求，不合格磚2 920萬(wàn)塊，62.7%的免燒磚質(zhì)量存在問(wèn)題。不合格磚在自然養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，表面出現(xiàn)較多的白毛(即泛堿嚴(yán)重)[9-10]，且溶于水，這些不合格磚長(zhǎng)期堆存[11]，產(chǎn)生以下問(wèn)題：免燒磚強(qiáng)度較低，且經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的風(fēng)吹、日曬、雨淋后，有粉化現(xiàn)象[12]；大量的不合格免燒磚無(wú)處堆放，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

在實(shí)際試生產(chǎn)中，根據(jù)市場(chǎng)需求變化情況及用戶要求，采用改變模具的方式適時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)其他不同規(guī)格尺寸的植草磚[13]。植草磚性能指標(biāo)滿足《植草磚》(NY/T1253—2006)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)制磚產(chǎn)品浸出毒性滿足《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)的要求[14]。

3.3 不合格免燒磚成因分析

不合格磚達(dá)不到免燒磚國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的原因包括兩方面，一是強(qiáng)度低，二是泛堿嚴(yán)重。

分析后發(fā)現(xiàn)，免燒磚中的NaFe3(OH)6(SO4)2，遇堿性物質(zhì)后穩(wěn)定性差[15]，易分解為硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸氫鈉、氧化鐵及四氧化三鐵等(式(1))，分解后的磚遇水有膨脹性，造成免燒磚強(qiáng)度低；而分解產(chǎn)生的硫酸鈉以及其他在制磚過(guò)程中加入的鈉鹽易產(chǎn)生泛堿現(xiàn)象。

3Ca(OH)2+2NaFe3(OH)6(SO4)2=
3CaSO4+Na2SO4+6Fe(OH)3

(1)

3.4 免燒磚工藝改進(jìn)

3.4.1 消除免燒磚泛堿的工藝改進(jìn)

甄別性選擇泛堿程度等級(jí)輕的配比，再使用憎水劑及超微量抗堿抗?jié)B添加劑進(jìn)行摻量，抑制和消除泛堿現(xiàn)象。泛堿現(xiàn)象驗(yàn)收按GB/T2542—2012《砌墻磚試驗(yàn)方法》執(zhí)行。

3.4.2 解決免燒磚強(qiáng)度較低的工藝改進(jìn)

為提升免燒磚的成品率，實(shí)現(xiàn)水洗渣100%精準(zhǔn)制磚，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)研究，以質(zhì)量817.5進(jìn)行分配，確定水洗渣100、水泥130、礦粉17.5、石子430、砂140的最佳配比，取代普通的粉煤灰制磚的水泥130、礦粉22.5、粉煤灰35、石子430、砂200的混凝土配比。

水洗渣粒徑為0.1～0.5 mm,將其在pH=10的強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行5 h活化處理，活化溫度為25～82 ℃?；炷镣饧觿┦褂镁埕人岣咝p水劑，質(zhì)量組分為10.5～17.5,水泥選用普通42.5號(hào)硅酸鹽水泥。石子粒徑為5～25 mm。砂為機(jī)制砂與特細(xì)砂1∶1的混合料,其中機(jī)制砂的細(xì)度模數(shù)為1.1，特細(xì)砂為3.2。

采用水洗渣取代質(zhì)量組分分別為35、5和60的粉煤灰、礦粉和砂，取代率達(dá)12.23%，混凝土的坍落度、和易性、黏聚性基本無(wú)變動(dòng)，初凝時(shí)間由2.5 h增加到3 h，7 d強(qiáng)度增加12.7%，28 d強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的120%，完全符合制磚混凝土標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 改進(jìn)后工藝及制磚效果

改進(jìn)后的工藝流程如圖3所示，細(xì)集料(降毒后的鐵礬渣(水洗渣))、粗集料 (砂、石)、水泥、礦渣和聚羧酸高效減水劑共同生成制磚混合料，壓制成型，養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU15，測(cè)試合格后出廠。一次成品率由改造前的37.3%提升到98.63%。

圖3 改進(jìn)后的鐵礬渣制磚系統(tǒng)工藝流程

改進(jìn)后的制磚工藝采用活化的水洗渣代替30%的砂、22.2%的礦粉和100%的粉煤灰，降低了混凝土原料成本，且初凝時(shí)間略有增加,便于現(xiàn)場(chǎng)施工，7 d強(qiáng)度略有提高，28 d強(qiáng)度超標(biāo)準(zhǔn)符合要求；由于外加劑的使用，全流程可以用泵進(jìn)行高遠(yuǎn)輸送，成磚不易坍落，是一種新型環(huán)保材料；一次成品率由改造前的37.3%提升到98.63%。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

鐵礬渣每年產(chǎn)生量4萬(wàn)t，如委托處置，不計(jì)算場(chǎng)地堆存費(fèi)用和人工環(huán)保管理費(fèi)用，以危險(xiǎn)廢物處理單價(jià)4 000元/t的費(fèi)用進(jìn)行外委處置，每年產(chǎn)生1.6億元的環(huán)保處置費(fèi)。

該項(xiàng)目建設(shè)投資為1 798.03萬(wàn)元，年處理鐵礬渣40 000 t(干量，含鋅平均3.74%)。項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年產(chǎn)出精準(zhǔn)制作免燒磚4 656萬(wàn)塊，精準(zhǔn)制作免燒磚按0.25元/塊計(jì)，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益1 164萬(wàn)元。

年產(chǎn)沉鋅渣2 751.9 t(主要成分為堿式碳酸鋅，含鋅43.49%)，堿式碳酸鋅其價(jià)格參照鋅精礦計(jì)價(jià)方式計(jì)算，約產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益2 751.9萬(wàn)元。

該項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年均總成本費(fèi)用2 579.8萬(wàn)元，年收益3 915.9萬(wàn)元，不考慮委托處置費(fèi)用，鐵礬渣年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)正效益1 336.1萬(wàn)元。

5 結(jié) 論

某鉛鋅冶煉廠針對(duì)該廠鐵釩渣大量堆存及目前常用鐵礬渣處理工藝投資高、運(yùn)行成本高、經(jīng)濟(jì)效益低的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期考證和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，探索出鐵礬渣兩段弱酸浸出- 水洗渣制磚的工藝路線，應(yīng)用實(shí)踐表明該工藝可以達(dá)到危廢鐵釩渣綜合利用和無(wú)害化處理的目標(biāo)，并且獲得了豐厚的經(jīng)濟(jì)效益。

1)鐵礬渣綜合利用無(wú)害化處理工藝為兩段弱酸浸出- 水洗渣制磚，濾液和水洗渣水均可返回系統(tǒng)循環(huán)使用，產(chǎn)生的沉鋅渣返回鋅冶煉濕法系統(tǒng)，產(chǎn)生的水洗渣進(jìn)行制磚，達(dá)到了危廢鐵釩渣資源充分利用、無(wú)害化處理的效果。

2)一段弱酸浸出的較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，PH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；沉鋅工序的較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，終點(diǎn)pH值6.8～7，反應(yīng)時(shí)間1 h；二段弱酸浸出的較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，pH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；最終水洗渣中鋅含量<1.5%。

3)對(duì)傳統(tǒng)的制磚工藝進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)內(nèi)容包括：使用憎水劑及超微量抗堿抗?jié)B添加劑進(jìn)行摻量，抑制和消除泛堿現(xiàn)象；水洗渣在pH=10的強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行5 h活化處理，活化溫度為25～82 ℃；改進(jìn)制磚物料及配比，按照以質(zhì)量817.5進(jìn)行分配，確定最佳配比為水洗渣100、水泥130、礦粉17.5、石子430、砂140。工藝改進(jìn)后，壓制免燒磚在養(yǎng)護(hù)28 d以后抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU15，一次成品率由改造前的37.3%提升到98.63%。

4)該項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年均總成本費(fèi)用2 579.8萬(wàn)元，年收益3 915.9萬(wàn)元，鐵礬渣年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)正效益1 336.1萬(wàn)元。

改造后的工藝具有投資少、成本低的優(yōu)點(diǎn)，而且制成的產(chǎn)品成磚不易坍落，是一種新型環(huán)保材料，市場(chǎng)認(rèn)可度高。鐵礬渣規(guī)?；珳?zhǔn)制磚實(shí)現(xiàn)了鐵礬渣從危險(xiǎn)廢物到產(chǎn)品的重大轉(zhuǎn)變，是實(shí)現(xiàn)鐵礬渣減量化、無(wú)害化、資源化的成功范例，值得在同類(lèi)企業(yè)進(jìn)行推廣。

由于降毒后的鐵礬渣(水洗渣)成分有波動(dòng)，企業(yè)應(yīng)根據(jù)原料成分針對(duì)市場(chǎng)需求生產(chǎn)不同種類(lèi)、不同性能和不同產(chǎn)品等級(jí)的免燒磚，國(guó)家也應(yīng)盡快完善相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。