田強坤， 李 超， 施艷艷， 李 娟， 楊琳娟， 左仕新

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司， 云南 楚雄 675000)

云南某冶煉廠進廠銅原料中有部分批次原料中含樹脂粉末，對該批次原料制成的成分檢測樣品銅含量進行測定，在檢測前處理過程中，發(fā)現(xiàn)樣品分解不完全，分析結(jié)果重復(fù)性、準確性也均不符合評定要求。對該類樣品進行電鏡掃描，發(fā)現(xiàn)樹脂粉末中夾雜有單質(zhì)銅。

目前，含銅原料中常用的銅含量測定方法較多，除國家標準方法碘量法[1]和電解法[2]外，還有黎香榮等[3]提出的光度滴定法、楊麗飛等[4]提出的高壓密封微波消解法及其他一些酸分解試樣處理方法[5-10]。廉惠萍[11]提出的酸處理階段加入氟化氫銨對含硅較高試樣、硅鋁晶體包裹試樣的處理方式，有效解決了難溶元素硅對樣品中銅含量測定的影響?，F(xiàn)有方法雖測量原理不盡相同，但均以將試樣中待測元素銅的不同形態(tài)轉(zhuǎn)化為Cu2+為測定基礎(chǔ)。然而，對于含樹脂的銅原料，因樹脂具有良好的耐酸堿性質(zhì)，幾乎不與所有的酸堿溶劑發(fā)生反應(yīng)，從而隔絕了樹脂粉末中夾雜的單質(zhì)銅與樣品分解試劑接觸的機會，故采用上述測定方法均不能將試樣分解完全，存在分析結(jié)果重復(fù)性、準確度無法滿足要求的問題。因此，如何使試樣分解完全是含樹脂銅原料中銅含量準確測定的關(guān)鍵。

本文采用灰化- 酸分解法對試樣進行處理，實現(xiàn)了含樹脂銅原料樣品的完全分解，再銜接碘量法進行滴定，取得了精密度好、準確度高的分析結(jié)果，且該處理方式成本低、操作簡單，具有推廣應(yīng)用價值。

1 試驗設(shè)備及試劑

1.1 分析試樣

1) 銅精礦標準物質(zhì)GBW07166，來源于地球物理地球化學(xué)勘查研究所，ω(Cu)=24.20%。

2) 含樹脂銅原料，來源于配混礦，主要成分：Cu 12%～16%，F(xiàn)e 18%～20%，SiO211%～14%，CaO 4%～7%，Al2O32%～4%，樹脂8%～12%。

3) 大礦山銅精礦，來源于使用浮選工藝生產(chǎn)的銅精礦，主要成分：Cu 10%～32%，F(xiàn)e 20%～35%，SiO21%～20%，CaO 1%～5%，Al2O31%～5%。

1.2 主要儀器

試驗用到的主要設(shè)備為5E- MF6100K 智能馬弗爐(開元儀器)，最高使用溫度999 ℃， 溫度分辨率 0.1 ℃，可自由設(shè)置升溫時間。

1.3 主要試劑

1)氫氟酸(AR)，濃度為1.15 g/mL。

2)鹽酸(AR)，濃度為1.19 g/mL。

3)硝酸(AR)，濃度為1.42 g/mL。

4)高氯酸(AR)，濃度為1.67 g/mL。

5)溴(AR)。

6)硝硫混酸。由700 mL硝酸(AR)和300 mL硫酸(AR，濃度1.84 g/mL)混合配制而成。

7)乙酸- 乙酸銨緩沖溶液(300 g/L)。稱取90 g乙酸銨(AR)，置于400 mL燒杯中，加入150 mL水和100 mL冰乙酸(AR，濃度1.05 g/mL)，溶解后，用水稀釋至300 mL，混勻，溶液pH值為5。

8)氟化氫銨飽和溶液，貯存于聚乙烯瓶中。

9)碘化鉀(AR)。

10)淀粉(AR)溶液，濃度為5 g/L。

11)三氯化鐵(AR)溶液，濃度為150 g/L。

12)硫氰酸鉀(AR)溶液(100 g/L)。稱取10 g硫氰酸鉀于400 mL燒杯中，加入100 mL水溶解，再加入2 g碘化鉀溶解，然后加入2 mL淀粉溶液，并滴加碘溶液(約0.04 mol/L)至恰好呈藍色，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至藍色剛好消失。

13)高純銅片，ω(Cu)≥99.999%,使用前進行前處理，方法為將銅片置于微沸的乙酸中，微沸1 min，取出后用水和無水乙醇分別沖洗兩次以上，在100 ℃烘箱中烘4 min，冷卻，置于磨口瓶中備用。

1.4 硫代硫酸鈉(AR)標準滴定溶液的配制和標定

1.4.1 配制

稱取100 g五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)置于加有500 mL無水碳酸鈉(AR)(4 g/L)的1 L燒杯中，溶解后移入10 L棕色試劑瓶中；用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入10 mL三氯甲烷(AR)，靜置2周；使用時過濾，補加1 mL三氯甲烷，混勻，靜置2 h，標定。該溶液每隔1周必須重新標定一次。

1.4.2 標定

1)方法一。稱取3份經(jīng)前處理的高純銅片0.05～0.06 g(精確至0.000 01 g)。分別置于250 mL錐形瓶中，加入15 mL硝酸(1+1)(1+1指的是1體積硝酸和1體積水的混合溶液)，低溫分解完全，溶至體積約1 mL，取下，稍冷，吹水約30 mL，加入0.5 g尿素，煮沸取下至室溫。加入1 mL三氯化鐵溶液(150 g/L)混勻，滴加乙酸- 乙酸銨溶液(300 g/L)至紅色不再加深并過量3～4 mL，然后滴加氟化氫銨溶液(250 g/L)至紅色消失并過量2 mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加入2 g碘化鉀，輕搖使其混勻，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液(5 g/L)，繼續(xù)滴定至淺藍色，加入2 mL硫氰酸鉀溶液(400 g/L)激烈振搖至藍色加深，再滴定至藍色恰好消失為終點。隨同做空白試驗，以消除系統(tǒng)誤差。

2)方法二。移取3份25.00 mL濃度2.0 mg/mL銅標準貯存溶液分別置于250 mL錐形瓶中，各加入5 mL硝酸，于電熱板低溫處蒸至溶液體積約1 mL。取下稍冷，用約30 mL水吹洗杯壁，冷至室溫后進行標定。

平行標定三份，其極差值不大于5×10-5mol/L時，取其平均值，否則重新標定。

2 試驗原理及方法

2.1 試驗原理

試樣按升溫程序經(jīng)過200 ℃固化、500 ℃碳化、900 ℃灰化后，可以破除試樣中樹脂，使其以CO2氣體形式溢出，從而使包裹的銅暴露；再經(jīng)鹽酸、硝硫混酸分解；然后用乙酸銨溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

2.2 試驗方法

試驗方法中所指試樣為經(jīng)過研磨且粒度不大于100 μm的樣品。

2.2.1 固化- 碳化- 灰化

稱取0.2 g試樣，精確至0.000 1 g，小心轉(zhuǎn)移至墊有6層Φ30 mm定性濾紙的30 mL瓷坩堝中，并在樣品上方覆蓋6層Φ20 mm定性濾紙，壓實，采用馬弗爐固化- 碳化- 灰化樣品，具體程序見表1。

表1 馬弗爐固化- 碳化- 灰化樣品的溫度控制程序

2.2.2 酸分解

灰化結(jié)束后，取出坩堝，冷卻后將樣品轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，用水潤濕，加入10 mL鹽酸；在瓷坩堝中滴入1～2滴HF，5 mL鹽酸，低溫溶解至1 mL左右后加入5 mL硝酸，溶解并蒸發(fā)至體積2 mL左右后，將溶液轉(zhuǎn)入對應(yīng)盛裝試樣的250 mL燒杯中，并用5 mL硝酸沖洗坩堝內(nèi)壁及杯口兩次并轉(zhuǎn)移至對應(yīng)250 mL燒杯中。將燒杯置于低溫電爐上加熱3～5 min，取下稍冷，再加入15 mL硝硫混酸和1 mL溴，加熱至冒白煙時取下冷卻，加入5 mL高氯酸，溶解并蒸發(fā)至近干。

需要注意的是，若試樣中含硅較高時，需在低溫加熱前加入0.5 g氟化氫銨。

2.2.3 滴定

用30 mL水吹洗表皿和杯壁，蓋上表皿，置于電熱板上煮沸，取下冷至室溫，滴加乙酸- 乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量3～5 mL；然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1 mL，混勻；加入2～3 g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍色；加入5 mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失計為終點。隨同試樣進行空白試驗。

2.2.4 計算

銅質(zhì)量分數(shù)計算式見式(1)。

(1)

式中：ω(Cu)為銅質(zhì)量分數(shù)，%；c為硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度，mol/L；V1為試料消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V2為空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；m0為試料質(zhì)量，g；63.55為銅摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 灰化溫度- 時間的影響

為確定灰化溫度- 時間對樣品分解及分析結(jié)果的影響，試驗選用3個含樹脂樣品(TJK- 01,TJK- 02,TJK- 03)，分別采用3種方式進行試樣處理。

1)無灰化過程。試料滴加1～2滴HF，15 mL鹽酸，低溫溶解至體積3～5 mL，取下稍冷，加入15 mL硝硫混酸和1 mL溴，加熱至冒白煙時取下冷卻，加入5 mL高氯酸，溶解至近干。

2)快速灰化。樣品小心轉(zhuǎn)移至墊有6層濾紙的30 mL瓷坩堝中，并在樣品上方覆蓋6層濾紙，采用表2溫度- 時間程序進行灰化，灰化結(jié)束后按2.2.2～2.2.4步進行。

3)緩慢灰化。按2.2.1～2.2.4步驟對樣品進行處理。各試樣分別平行測定5次，試驗結(jié)果見表3。

表2 快速灰化溫度- 時間程序

表3 不同灰化溫度- 時間程序下分析結(jié)果

表3數(shù)據(jù)表明，不灰化的樣品分析結(jié)果較快速灰化及緩慢灰化嚴重偏低，其測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=5)高達10.02%～11.96%，精密度差，原因是未經(jīng)灰化樣品中的樹脂大分子有機聚合物包裹的銅未全部反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 Cu2+；快速灰化的樣品測定結(jié)果較不灰化有所提高，但測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=5)為2.11%～3.80%，精密度仍不理想，原因一方面是升溫過快，樣品、墊層濾紙和覆蓋濾紙迅速爆燃，致使樣品損失，另一方面是因為灰化時間短，灰化不完全，仍有部分樹脂大分子有機聚合物存在，致使后續(xù)酸溶過程樣品分解不完全；緩慢灰化的樣品，分析結(jié)果重復(fù)性好，精密度高。

緩慢灰化的樣品分析結(jié)果精度高的機理為：樣品在200 ℃下固化，避免后序碳化、灰化過程中造成粉末損失；樣品在500 ℃下碳化，在缺氧狀態(tài)下將樹脂大分子有機聚合物全部碳化為碳質(zhì)；樣品在900 ℃下灰化，在有氧狀態(tài)下使碳質(zhì)全部灼燒生成二氧化碳逸出，完全消除樹脂有機物對銅溶解的影響。因此，在對含樹脂銅原料中的銅含量進行檢測分析時，需先對樣品進行固化- 碳化- 灰化處理，且過程中應(yīng)嚴格控制溫度和時間，以避免灰化不完全和樣品噴濺損失。

3.2 濾紙層的選擇

為確定濾紙墊層及覆蓋層的最佳數(shù)量，試驗選用含樹脂樣品TJK- 01，分別墊入及覆蓋0層、2層、4層、6層、8層、10層濾紙，按表1程序進行灰化處理，按照上文試驗方法步驟進行處理及測定，分別平行測定5次，濾紙墊層及覆蓋層數(shù)量對測定結(jié)果的影響見表4。

由表4可知，當濾紙墊層及覆蓋層數(shù)量為0層、2層、4層時，灰化完成后樣品與坩堝底部有不同程度的粘接，銅測定結(jié)果偏低，且精密度較差，這是因為濾紙墊層及覆蓋層數(shù)量過少，在灰化過程中樣品與坩堝底部粘結(jié)，轉(zhuǎn)移不完全所致。當濾紙墊層及覆蓋層為6層、8層、10層時，灰化完成后樣品與坩堝底部基本無粘接，銅測定結(jié)果趨于平穩(wěn)，且多次分析結(jié)果精密度好。但加入濾紙墊層及覆蓋層數(shù)量較多時，灰化后灰分較多，增加酸分解難度，故確定濾紙墊層及覆蓋層的數(shù)量分別為6層。

表4 濾紙墊層及覆蓋層數(shù)量對測定結(jié)果的影響

4 樣品分析

4.1 方法的精密度試驗

試驗選用6個試樣(3個為含樹脂銅原料，3個為大礦山銅精礦)及1個國家一級標準物質(zhì)GBW07166，按照試驗方法進行測定。每個樣品平行測定5次，驗證本方法的精密度和準確度。試驗結(jié)果見表5。

表5 方法的精密度和準確度試驗結(jié)果

4.2 加標回收試驗

試驗選用上述精密度試驗的3個為含樹脂銅原料作為本底樣品，以國家一級標準物質(zhì)GBW07166作為加標樣品，進行樣品加標回收試驗，通過回收率，再次驗證方法準確度，結(jié)果見表6。

表6 加標回收試驗結(jié)果

由表5、表6可以看出：本方法測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=5)為0.20%～0.41%，加標回收率為99.01%～101.16%，相對誤差RE為0.06%～0.27%，精密度好、準確度高，滿足分析檢測要求。

5 結(jié)論

針對目前檢測方法在含樹脂銅原料中銅含量測定中存在的問題，本文在總結(jié)分析國家標準方法和其他一些濕法處理方式的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地采用灰化- 酸分解的方法對被檢測樣品進行處理，得到了滿意的測定結(jié)果。

1)灰化- 酸分解方法包括灰化和酸解兩部分。灰化即于200 ℃固化、500 ℃碳化、900 ℃灰化，目的是使樣品中樹脂結(jié)構(gòu)完全破壞，以消除對銅溶解的影響；酸解是采用強酸對樣品進行分解，盡量使得銅溶解完全。

2)在灰化過程中，對濾紙墊層及覆蓋層進行了試驗，結(jié)果表明，濾紙墊層和覆蓋層分別為6層比較合適。

3)在試驗條件精準控制的前提下，對樣品進行了精密度、準確度及加標回收試驗，結(jié)果表明，本試驗方法測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=5)為0.20%～0.41%，加標回收率為99.01%～101.16%、相對誤差RE為0.06%～0.27%，精密度和準確度高，滿足分析檢測要求。