焦曉斌， 于建忠， 匡樂意， 李文臣， 席利麗， 王德海

(1.白銀有色集團(tuán)股份有限公司， 甘肅 白銀 730900；2.白銀有色紅鷺資源綜合利用科技有限公司， 甘肅 白銀 730900；3.賽恩斯環(huán)保股份有限公司， 湖南 長沙 410000)

火法鉛鋅冶煉過程產(chǎn)生重金屬廢水，廢水中含有重金屬及鉈，需要經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后才能循環(huán)使用[1]。目前火法煉鉛鋅企業(yè)對含鉈重金屬廢水的處理方法最常見的有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法等。化學(xué)沉淀法需要加入大量藥劑，還產(chǎn)生H2S等有害氣體，易造成二次污染；電化學(xué)法操作簡單，但投資運(yùn)行成本高；吸附法適合鉈含量較低的廢水處理，而且吸附劑再生工序繁瑣。其他除鉈方法還有超濾法、反滲透和電滲析等，皆因材料費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用高昂，很難在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行推廣應(yīng)用。生物制劑深度處理技術(shù)可以同時實(shí)現(xiàn)對鎘、砷、鉛、鋅、汞、銅等重金屬離子的高效去除，并可協(xié)同脫除鉈，而且處理成本較低，產(chǎn)生的渣量少，渣中金屬含量高，利于資源化處理[2]。

甘肅某鉛鋅冶煉廠建廠之初，采用“石灰- 鐵鹽”工藝處理電鉛、精鋅、精鎘等產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬廢水，隨著冶煉原料中的雜質(zhì)含量逐漸增加，重金屬廢水中鉛、鋅、銅等元素的含量也顯著增加，同時，還含有部分鉈?！笆? 鐵鹽”工藝處理重金屬廢水不能滿足回用要求，公司對現(xiàn)有廢水處理工藝進(jìn)行升級改造，引入重金屬廢水生物制劑深度處理及協(xié)同脫鉈工藝[3]。本文對生物制劑深度處理技術(shù)進(jìn)行介紹，并對該技術(shù)在處理火法鉛鋅冶煉過程產(chǎn)生的重金屬廢水中的應(yīng)用情況進(jìn)行詳細(xì)闡述，以期為同類企業(yè)提供參考。

1 工藝原理及技術(shù)對比

1.1 工藝原理

該工藝在重金屬廢水處理過程中采用的生物制劑是以硫桿菌為主的復(fù)合特異功能菌群在非平衡生長(缺乏氮、氧、磷、硫)條件下大規(guī)模培養(yǎng)形成的代謝產(chǎn)物與某種無機(jī)化合物復(fù)配，形成的一種帶有大量的羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團(tuán)組的聚合物，在使用過程中無需進(jìn)行分離純化，也不需外加營養(yǎng)源。該生物制劑在pH值為3～4時開始水解，生物配位體呈膠體粒子狀態(tài)存在，富含的多功能基團(tuán)可與Cu2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+等重金屬離子成鍵形成生物配合體，從而使重金屬離子高效脫除[4]。

協(xié)同脫鉈工藝是在生物制劑深度處理的基礎(chǔ)上添加穩(wěn)定劑，使重金屬離子脫除效果更好，凈化后的水中各種重金屬離子含量遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[5]。同時具有凈化效率高、投資運(yùn)行成本低、操作簡便、無二次污染等優(yōu)勢。

1.2 技術(shù)對比

生物制劑法相比于其他重金屬廢水處理方法，可以解決廢水中多種重金屬同時深度凈化、外排水二次污染、凈化水硬度高等問題，具有深度凈化、協(xié)同除鈣、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、出水回用、經(jīng)濟(jì)可靠等優(yōu)勢，與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、電絮凝方法、混凝沉淀與吸附法在重金屬廢水處理方面的應(yīng)用對比見表1[6-7]。

表1 生物制劑深度處理及協(xié)同脫鉈技術(shù)與化學(xué)沉淀、混凝沉淀等方法的對比

2 工藝描述

冶煉廠廢水處理量為6 000～8 000 m3/d，其主要水質(zhì)參數(shù)見表2。由于原料雜質(zhì)含量增加，原有石灰- 鐵鹽工藝處理后的外排廢水中Cd、Zn以及As濃度超出《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)規(guī)定的限值[8]。此外，單獨(dú)檢測發(fā)現(xiàn)廢酸中鉈的濃度為2 245 μg/L，經(jīng)“石灰- 鐵鹽”工藝處理后，出水水質(zhì)難以保證達(dá)標(biāo)(≤5 μg/L)排放。

表2 石灰- 鐵鹽工藝處理的廢水各金屬含量及最終指標(biāo)

在原“石灰- 鐵鹽”裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，引入生物制劑工藝，深度處理含鉈的重金屬廢水，具體工藝流程見圖1。

圖1 石灰- 鐵鹽工藝流程和生物制劑深度處理協(xié)同脫鉈工藝流程

采用“石灰- 鐵鹽”工藝時，廢水處理為兩段。一段處理包括四級反應(yīng)池和一段濃密機(jī)。在一級反應(yīng)池調(diào)節(jié)pH，經(jīng)提升泵進(jìn)入二級反應(yīng)池，投加鐵鹽；在三級反應(yīng)池中投加石灰乳調(diào)節(jié)pH值；在四級反應(yīng)池中投加絮凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)；再經(jīng)一段濃密機(jī)實(shí)現(xiàn)固液分離，上清液進(jìn)入二段反應(yīng)池。二段處理工藝與一段相同。

生物制劑深度處理協(xié)同脫鉈工藝仍為兩段處理，并在兩段處理前增加預(yù)處理。廢水先進(jìn)入預(yù)處理的初沉池進(jìn)行初沉，去除大顆粒雜質(zhì)；經(jīng)提升泵進(jìn)入一級反應(yīng)池，投加石灰乳調(diào)節(jié)pH值；在二級反應(yīng)池中投加穩(wěn)定劑，主要目的是使高濃度重金屬廢水中鉈離子與穩(wěn)定劑結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物沉淀；在三級反應(yīng)池中投加生物制劑沉淀重金屬；在四級反應(yīng)池中投加絮凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，沉降水中微小顆粒產(chǎn)物；再經(jīng)一段濃密機(jī)實(shí)現(xiàn)固液分離，上清液進(jìn)入二段反應(yīng)池。二段處理工藝與一段相同。

生物制劑深度處理協(xié)同脫鉈處理過程水質(zhì)檢測結(jié)果如表3所示。

表3 生物制劑深度處理協(xié)同脫鉈處理過程水質(zhì)檢測結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)限值

3 工藝運(yùn)行結(jié)果

生物制劑深度處理及協(xié)同脫鉈工藝處理鉛鋅冶煉重金屬廢水的較佳工藝條件為：一段系統(tǒng)穩(wěn)定劑0.7 mL/L、生物制劑0.7 mL/L；二段處理系統(tǒng)穩(wěn)定劑0.3 mL/L、生物制劑0.3 mL/L。該工藝已穩(wěn)定運(yùn)行兩年，年節(jié)省廢水處理費(fèi)用達(dá)520萬元。

值得注意的是，在實(shí)際生產(chǎn)中，重金屬廢水pH值的變化對重金屬的去除和藥劑投加量有很大影響，一段出水pH值應(yīng)控制在9.0以上，若pH值小于9.0，需要及時投加石灰乳調(diào)整pH值在9.0以上，二段生物制劑和穩(wěn)定劑的投加量按照較佳工藝參數(shù)執(zhí)行。

該生物制劑對絕大多數(shù)重金屬污染物離子具有非常強(qiáng)的脫除能力，在一段處理過程中，生物制劑對絕大多數(shù)重金屬離子有明顯的脫除效果，但是不能穩(wěn)定達(dá)到外排水水質(zhì)要求。因此，在一段處理的基礎(chǔ)上，增加了二段處理，并適當(dāng)控制操作條件和控制生物制劑和穩(wěn)定劑的加入量，以實(shí)現(xiàn)重金屬離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)及協(xié)同脫鉈的目的，使出水所有重金屬離子均能穩(wěn)定達(dá)到排放限值標(biāo)準(zhǔn)，滿足出水回用要求。

在運(yùn)行過程中應(yīng)監(jiān)控工藝運(yùn)行參數(shù)和出水指標(biāo)，一方面確保改造設(shè)備的正常運(yùn)行，另一方面可通過分析歷史數(shù)據(jù)尋找規(guī)律，確定較佳工藝參數(shù)。

4 結(jié)論

甘肅某鉛鋅冶煉廠針對原有的“石灰- 鐵鹽”工藝處理重金屬廢水不能滿足回用要求的問題，對現(xiàn)有廢水處理工藝進(jìn)行了升級改造，引入重金屬廢水生物制劑深度處理及協(xié)同脫鉈工藝。

1)生物制劑深度處理及協(xié)同脫鉈工藝可將鉛鋅冶煉重金屬廢水直接進(jìn)行深度處理，并實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫鉈，出水重金屬及鉈含量均穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，可滿足《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)要求。較佳工藝條件為：一段系統(tǒng)穩(wěn)定劑0.7 mL/L、生物制劑0.7 mL/L；二段處理系統(tǒng)穩(wěn)定劑0.3 mL/L、生物制劑0.3 mL/L。

2)實(shí)際生產(chǎn)中，重金屬廢水pH值的變化對重金屬去除和藥劑的投加量有很大影響，一段出水pH值應(yīng)控制在9.0以上，若pH值小于9.0，需要及時投加石灰乳調(diào)整pH值在9.0以上。

該工藝已穩(wěn)定運(yùn)行兩年，年節(jié)省廢水處理費(fèi)用520萬元，實(shí)現(xiàn)了重金屬廢水的循環(huán)利用及減量化排放，降低了環(huán)境風(fēng)險，為生態(tài)環(huán)境治理提供了技術(shù)保障，具有較大的應(yīng)用價值。