白 敏，龍廣成，謝友均，王 凡，石瑩瑩，周天陽

(1.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410075；2.湘潭建工集團(tuán)有限公司，湘潭 411100)

0 引 言

錳是重要的戰(zhàn)略資源，主要應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)[1]。中國是世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國，占全球的97%以上[2-3]。電解錳在生產(chǎn)時要用到硫酸、液氨等化學(xué)品，產(chǎn)生的錳渣(manganese slag， MS)廢棄物中含有鉻、錳、砷、氨氮等污染物[4]。我國現(xiàn)累計(jì)堆存錳渣超1億t，這些大量堆存的錳渣，不僅占用大面積土地，造成資源浪費(fèi)，同時加大了環(huán)境壓力，污染地下水[5-6]，甚至對人體健康也造成較大危害[7]。因此開展錳渣的綜合利用研究勢在必行。

與燒結(jié)磚相比，免燒磚不經(jīng)過高溫煅燒，直接壓制成型，具有制備工藝簡單、成本低、能耗小等優(yōu)勢，是一種極具開發(fā)前景的墻體材料[8]。眾多學(xué)者已經(jīng)證實(shí)了利用錳渣制備免燒磚的可行性[9-11]。尤曉宇等[12]開展了混料含水率和成型壓力對電解錳渣免燒磚性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)最佳混料含水率和成型壓力分別為30%和20 MPa。Li 等[13]利用電解錳渣制備免燒磚，研究了錳渣免燒磚的強(qiáng)度形成機(jī)理。Zhou 等[14]以錳渣、添加劑和骨料為原料制備錳渣蒸壓磚，研究了配比和制備工藝對錳渣蒸壓磚強(qiáng)度的影響。秦吉濤等[15]研究了水泥添加量對免燒磚性能的影響，發(fā)現(xiàn)水泥摻量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，制備得到的錳渣免燒磚28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別為13.76 MPa和2.74 MPa，其強(qiáng)度不僅滿足免燒磚的標(biāo)準(zhǔn)要求，甚至達(dá)到了國家燒結(jié)普通磚的標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，現(xiàn)階段利用廢棄錳渣制備免燒磚仍存在許多問題，亟需進(jìn)一步解決，主要包括降低水泥等固化劑的摻量，降低錳渣免燒磚的生產(chǎn)成本，以及開展錳渣免燒磚耐久性研究，確保錳渣免燒磚工程應(yīng)用的可靠性等?；诖耍疚囊藻i渣、水泥、河砂和再生磚骨料為原料，自然養(yǎng)護(hù)條件下制備了免燒磚；系統(tǒng)研究了錳渣摻量對免燒磚外觀質(zhì)量、強(qiáng)度、耐水性和耐久性的影響，并通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析了免燒磚的微觀結(jié)構(gòu)，同時進(jìn)行了毒性浸出分析；最后介紹了免燒磚的規(guī)?；a(chǎn)及實(shí)際工程應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及性能

錳渣取樣于湖南湘潭建湘科技電解錳廠，灰黑色泥狀物體，初始含水率為34.5%，pH值為6.28，中值粒徑為10.85 μm，其基本物理性能見表1，化學(xué)組成見表2。

水泥選用湖南東坪水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，物理性能和化學(xué)組成見表1和表2。

表1 錳渣和水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of MS and cement

表2 錳渣和水泥的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of MS and cement

河砂來自長沙四維砂場，主要化學(xué)成分為SiO2，粒徑為0.075～4.75 mm，堆積密度為1 460 kg/m3，表觀密度為2 640 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為2.7。

再生磚骨料是由建筑垃圾中挑選出的廢棄粘土磚經(jīng)破碎制成，粒徑為2.36～9.5 mm，堆積密度為1 290 kg/m3，表觀密度為2 430 kg/m3，吸水率為17.3%。

固化劑購買于上海固穎新材料公司，呈透明溶液狀，主要成分為聚硅化合物、二氧化硅、活性物質(zhì)和水，主要作用是提高免燒磚的強(qiáng)度及耐磨性。

拌合水為生活用水。

圖1為錳渣的XRD譜和TG-DTG曲線。由圖1(a)可以看出錳渣的主要物相為石膏(含水時為CaSO4·2H2O，脫水后變成CaSO4·0.5H2O)和石英(SiO2),同時含有少量的黃鉀鐵釩(KFe3(SO4)2(OH)6)、針鐵礦(α-FeO(OH))、高嶺石(Al4(Si4O10)(OH)8)和云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2))。圖1(b)表明錳渣在60 ℃、118 ℃、270 ℃、501℃、681 ℃和875 ℃處有6個明顯的吸熱峰。60 ℃和118 ℃處的吸熱峰是錳渣顆粒中的自由水脫去和二水石膏的結(jié)晶水脫去引起的；270 ℃處的吸熱峰主要是黃鉀鐵釩和羥基分解形成硫酸鐵沉淀導(dǎo)致的；501 ℃處的吸熱峰是半水石膏脫去結(jié)晶水，硫酸鐵熱分解生成赤鐵礦以及硫酸銨受熱分解導(dǎo)致的；681 ℃和875 ℃處的吸熱峰主要是半水石膏脫去剩余結(jié)晶水以及無水石膏和其他礦物相受熱分解造成的。

圖1 錳渣的XRD譜和TG-DTG曲線Fig.1 XRD pattern and TG-DTG curves of MS

圖2為錳渣的SEM照片。由圖2可知錳渣的形態(tài)多樣，柱狀、球形和扁平狀等形狀的錳渣相互交錯堆積在一起，同時還存在少量不規(guī)則的絮狀殘留物，錳渣中的小顆粒黏附在大顆粒上，造成錳渣結(jié)構(gòu)疏松多孔，吸水性大。

圖2 錳渣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MS

1.2 免燒磚的制備流程

表3為免燒磚的試驗(yàn)配合比。按照表3中的試驗(yàn)配合比制備免燒磚，其中拌合水的摻量為混合料總質(zhì)量的30%。圖3為免燒磚的制備流程圖。具體步驟如下：(1)將干燥后的錳渣與水泥、再生磚骨料與河砂、拌合水與固化劑分別混合均勻；(2)將錳渣與水泥的混合物加入到再生磚骨料與河砂的混合物中，攪拌使其混合均勻；(3)將固化劑與水的混合液倒入到混合均勻的干料中，再次攪拌制備得到免燒磚濕料；(4)將攪拌均勻的濕料經(jīng)拾取、傳送和振壓成型(振動頻率為3 500 Hz，成型壓力為15 MPa，保壓時間為10 s，成型周期為25 s)等流程，制備出錳渣免燒磚成品；(5)每隔一天灑水養(yǎng)護(hù)制備好的免燒磚，養(yǎng)護(hù)至不同齡期后測定其各項(xiàng)性能。

圖3 免燒磚的制備流程圖Fig.3 Flow chart of preparation of non-fired bricks

表3 免燒磚的配合比Table 3 Mix proportion of non-fired bricks

1.3 測試方法

宏觀性能：免燒磚的外觀、尺寸、體積密度、力學(xué)性能、耐水性及耐久性測試參考GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗(yàn)方法》。免燒磚的強(qiáng)度、耐水性和耐久性等性能是否達(dá)標(biāo)按照J(rèn)C/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》進(jìn)行判定。免燒磚的有害物質(zhì)浸出按照HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進(jìn)行試驗(yàn)。

微觀結(jié)構(gòu)：利用X射線衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)分析了錳渣及免燒磚的礦物組成與微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 免燒磚的性能

2.1.1 免燒磚外觀、尺寸及密度分析

圖4為錳渣摻量對免燒磚的外觀影響。由圖4可知，隨錳渣摻量的增多，免燒磚的顏色由暗紅色逐漸變?yōu)榛液谏?，表面由粗糙變得光滑。這是由于錳渣為灰黑色，再生磚骨料為淺紅色，因此免燒磚顏色變深；同時錳渣增多，粉體材料也增多，使免燒磚表面更加光滑?？傮w而言，各摻量的免燒磚外觀良好，色澤均勻，表面光滑，無雜質(zhì)凸出且無明顯的裂紋及缺棱掉角現(xiàn)象。這表明錳渣摻量不大于20%時，制備的免燒磚外觀質(zhì)量良好，符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》要求。

圖4 免燒磚的外觀圖Fig.4 Appearance of non-fired bricks

制備免燒磚的模具尺寸為235 mm×105 mm×55 mm，免燒磚的具體尺寸和容重如表4所示。由表4可知，各配合比免燒磚長、寬、高的尺寸偏差均不超過2 mm，表明制備出的免燒磚尺寸偏差小，尺寸均勻。不同錳渣摻量下免燒磚的密度在1 810～1 870 kg/m3，在所研究范圍內(nèi)，錳渣摻量對免燒磚的密度影響不大。

表4 免燒磚的尺寸和容重Table 4 Size and bulk density of non-fired bricks

2.1.2 免燒磚的強(qiáng)度分析

圖5為錳渣摻量對免燒磚強(qiáng)度的影響。由圖5可知，免燒磚7 d齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度隨錳渣摻量的增加而逐漸減小，而免燒磚28 d的抗壓、抗折強(qiáng)度隨錳渣摻量的增加呈先增大后減小的趨勢。錳渣摻量為10%時，免燒磚28 d強(qiáng)度達(dá)到最大值。錳渣摻量為5%、10%、15%時，免燒磚28 d抗折強(qiáng)度分別為6.9 MPa、7.2 MPa、5.7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度分別為20.1 MPa、21.1 MPa、20.3 MPa，滿足JC/T 422—2007中MU20免燒磚的強(qiáng)度要求。錳渣摻量為17%時，免燒磚28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為4.6 MPa、17.6 MPa，滿足JC/T 422—2007中MU15免燒磚的強(qiáng)度要求。而錳渣摻量達(dá)到20%，免燒磚強(qiáng)度下降較大，不符合相關(guān)規(guī)范要求。因此，基于錳渣摻量的變化可制備出不同等級的免燒磚，但錳渣摻量應(yīng)小于20%。

圖5 錳渣摻量對免燒磚強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of MS content on strength of non-fired bricks

免燒磚強(qiáng)度變化的原因主要有兩方面。一方面，錳渣中少量的石膏相可與水泥中鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)生成鈣礬石[16]，有利于免燒磚的強(qiáng)度發(fā)展；但錳渣摻量增加至一定程度后，錳渣在體系中的化學(xué)作用并不能持續(xù)提高，甚至引起強(qiáng)度下降[17]。這主要是由于反應(yīng)生成的過量鈣礬石產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，擠壓孔結(jié)構(gòu)，造成免燒磚結(jié)構(gòu)破壞。另一方面，錳渣摻量的增多使得骨料減少，骨料間的間隙有足夠的漿體被填充，從而提高免燒磚的密實(shí)度，獲得較高的強(qiáng)度；當(dāng)骨料過少，免燒磚不能形成足夠穩(wěn)定的骨架，同時骨料間的摩阻力減小，導(dǎo)致免燒磚強(qiáng)度下降。

2.1.3 免燒磚的耐水性分析

圖6為錳渣摻量對免燒磚耐水性的影響。由圖6(a)可知，隨著錳渣摻量的增加，免燒磚的軟化系數(shù)逐漸減小。這主要是由于免燒磚長時間浸泡在水中，未反應(yīng)的錳渣溶解于水中，使得免燒磚整體結(jié)構(gòu)疏松，自由水進(jìn)入到免燒磚內(nèi)部，導(dǎo)致骨料間黏結(jié)力減弱，免燒磚強(qiáng)度削弱，從而軟化系數(shù)減小。錳渣摻量為20%時，免燒磚的軟化系數(shù)為0.79，不滿足JC/T 422—2007中軟化系數(shù)大于0.8的要求；錳渣摻量小于20%時，免燒磚的軟化系數(shù)均大于0.8，滿足JC/T 422—2007中的要求。

由圖6(b)可知，免燒磚的吸水率隨錳渣摻量的增大而增長。錳渣摻量從5%增大至20%時，免燒磚吸水率從6.6%增長到16.4%，增長率為148%，表明錳渣摻量對免燒磚吸水率的影響較大。主要有兩方面原因：一方面錳渣自身具有強(qiáng)的吸水性，錳渣摻量越來越多則免燒磚吸水率越來越大；另一方面骨料隨錳渣摻量的增加而減少，但骨料中再生磚骨料的相對含量卻增多，由于再生磚骨料疏松多孔使得水更易浸入，進(jìn)而導(dǎo)致免燒磚的吸水率增大?？傮w而言，錳渣摻量不超過20%，免燒磚的吸水率均滿足JC/T 422—2007中吸水率小于18%的要求。

圖6 錳渣摻量對免燒磚耐水性的影響Fig.6 Effect of MS content on water resistance of non-fired bricks

2.1.4 免燒磚的耐久性分析

泛霜是指磚的表面被白色的斑點(diǎn)覆蓋，泛霜不僅影響磚體的外觀，而且會降低其耐久性[18]，影響結(jié)構(gòu)安全。試驗(yàn)測得免燒磚的泛霜結(jié)果如圖7所示。由圖7可知隨著錳渣摻量的增加，免燒磚的泛霜逐漸變得嚴(yán)重。錳渣摻量為5%和10%時，免燒磚棱角處出現(xiàn)少許霜點(diǎn)，屬于無泛霜。錳渣摻量為15%時，免燒磚棱角處出現(xiàn)一層霜膜及少許霜點(diǎn)，但試樣表面依舊清晰，屬于輕微泛霜。錳渣摻量大于15%時，免燒磚棱角處出現(xiàn)明顯的霜膜，尤其當(dāng)錳渣摻量為20%時，免燒磚表面出現(xiàn)大面積的霜膜和霜層，屬于中等泛霜。因此，為了避免免燒磚產(chǎn)生嚴(yán)重泛霜，免燒磚中的錳渣摻量不宜超過20%。免燒磚泛霜的原因有兩方面：一方面環(huán)境的濕度變化引起水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2從磚外表面析出，進(jìn)一步發(fā)生碳化作用形成碳酸鹽，引起免燒磚泛霜；另一方面錳渣中的CaSO4等可溶性鹽析出，造成免燒磚泛霜。

圖7 免燒磚的泛霜情況Fig.7 Efflorescence of non-fired bricks

圖8為凍融循環(huán)后免燒磚的抗壓強(qiáng)度。由圖8可知，隨著錳渣摻量的增多，免燒磚的抗壓強(qiáng)度逐漸減小。錳渣摻量不超過10%時，免燒磚的抗壓強(qiáng)度均大于16 MPa，符合MU20免燒磚的抗凍性要求；錳渣摻量為15%和17%時，免燒磚的抗壓強(qiáng)度大于12 MPa，符合MU15免燒磚的抗凍性要求。圖9為凍融循環(huán)后錳渣摻量對免燒磚的強(qiáng)度損失率和質(zhì)量損失率的影響。由圖可知凍融循環(huán)后免燒磚的強(qiáng)度損失率和質(zhì)量損失率均隨錳渣摻量的增加而增大。錳渣摻量從5%增加至20%，免燒磚的強(qiáng)度損失率從9.6%增長至36.4%，增長率為279%；質(zhì)量損失率從1.13%增長至3.03%，增長率為168%。值得注意的是，錳渣摻量超過15%時，免燒磚的質(zhì)量損失率大于2.0%，不滿足JC/T 422—2007中免燒磚抗凍性的要求。由于免燒磚的吸水率隨著錳渣摻量的增加而逐漸增大，凍融過程中，免燒磚內(nèi)部的自由水結(jié)冰產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力使其產(chǎn)生細(xì)小的裂紋，伴隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增多，裂紋逐漸擴(kuò)展，造成免燒磚強(qiáng)度下降，質(zhì)量減少。

圖8 凍融循環(huán)后免燒磚的抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of non-fired bricks after freezing-thawing cycles

圖9 凍融循環(huán)后免燒磚的強(qiáng)度損失率和質(zhì)量損失率Fig.9 Strength loss rate and mass loss rate of non-fired bricks after freezing-thawing cycles

2.2 免燒磚的微觀結(jié)構(gòu)

采用X-射線衍射法測試了免燒磚的物相組成，XRD譜如圖10所示。從圖中可以看出，免燒磚的物相主要有石英、鈣礬石、氫氧化鈣和石膏。錳渣摻量越大，鈣礬石和氫氧化鈣的衍射峰越來越強(qiáng)，說明錳渣中的硫酸鈣不斷與水泥中的C3A發(fā)生水化反應(yīng)，生成鈣礬石和氫氧化鈣，增大了免燒磚的強(qiáng)度。錳渣摻量在17%及以上時，石膏的衍射峰增強(qiáng)，表明免燒磚中存在石膏等物相。

圖10 免燒磚的XRD譜Fig.10 XRD patterns of non-fired bricks

進(jìn)一步采用掃描電子顯微鏡觀察了免燒磚的微觀形貌，如圖11所示。從圖11可以看到，不同摻量錳渣免燒磚中均含有較多的針狀晶體產(chǎn)物及不同數(shù)量的微孔。與圖11(a)相比，圖11(b)中的針狀鈣礬石明顯增多；圖11(c)、(d)和(e)均存在未反應(yīng)的錳渣微細(xì)顆粒，值得注意的是，錳渣摻量達(dá)到20%后，免燒磚內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔。這與前述強(qiáng)度測試結(jié)果一致。

圖11 免燒磚的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of non-fired bricks

2.3 免燒磚的有害物質(zhì)浸出結(jié)果

表5 免燒磚中有害物質(zhì)的浸出結(jié)果Table 5 Leaching results of harmful substances from non-fired bricks

2.4 免燒磚規(guī)?；こ虘?yīng)用

錳渣固廢存量多，在建材領(lǐng)域的資源化利用潛力巨大[21]。上述研究表明，利用錳渣制備的免燒磚性能優(yōu)異，且具有良好的生態(tài)效應(yīng)。聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)，借助全自動制磚機(jī)進(jìn)行了免燒磚的批量生產(chǎn)，以15%錳渣和50%再生磚骨料規(guī)模化制備了M15免燒磚，形成了流水線生產(chǎn)工藝，并在城市道路路面中進(jìn)行了鋪設(shè)應(yīng)用，取得了良好效果。免燒磚成品的外觀質(zhì)量優(yōu)良，路面鋪設(shè)效果非常好，保證了工程結(jié)構(gòu)的耐久性。同時免燒磚的有害物質(zhì)浸出結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求，保證了其環(huán)保性。因此，基于錳渣和再生磚骨料制備免燒磚實(shí)現(xiàn)了錳渣固體廢棄物的資源化高效利用，很好地踐行了國家“雙碳”政策。

3 結(jié) 論

(1)利用錳渣固體廢棄物和再生磚骨料制備了性能優(yōu)良的免燒磚，磚體顏色均一，外觀質(zhì)量好，尺寸穩(wěn)定，容重保持在1 810～1 870 kg/m3。

(2)錳渣摻量對免燒磚的性能有較大影響。隨著錳渣摻量增加，免燒磚的軟化系數(shù)降低，凍融后的質(zhì)量損失率增加。當(dāng)再生磚骨料摻量為50%時，結(jié)合強(qiáng)度要求和抗凍性要求，制備MU20免燒磚時錳渣最大摻量不宜超過10%，制備MU15免燒磚時錳渣最大摻量不宜超過15%。

(3)免燒磚體系中錳渣、水泥發(fā)生了良好的水化反應(yīng)，生成了較多的鈣礬石水化產(chǎn)物，有利于免燒磚的強(qiáng)度發(fā)展。

(4)免燒磚在市政路面工程中應(yīng)用效果良好，具有優(yōu)異的耐久性和環(huán)保性，有利于實(shí)現(xiàn)錳渣固體廢棄物的資源化高效利用。