王煜亮

(廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 廣州 510006)

1 引言

水樣采集是水質(zhì)監(jiān)測中最基礎(chǔ)的工作步驟，采樣人員在現(xiàn)場水樣采集過程中的規(guī)范與否，將嚴重影響水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的代表性、真實性、可比性和準確性。加強樣品采集和前處理過程的質(zhì)量保證措施，是進一步提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵[1]。其中保存劑的使用更是在水樣采集中容易被忽略的重要環(huán)節(jié)。水樣采集中正確地使用對應(yīng)的保存劑能增加待測組分的穩(wěn)定性，否則可能干擾后續(xù)的測定。保存劑的加入不應(yīng)干擾后續(xù)的測定及其他組分的測定。

2 保存劑的用量

2.1 精確保存劑用量的重要性

HJ493-2009《水質(zhì) 樣品的 保存和管理技術(shù)規(guī)定》對部分測試項目的保存劑用量規(guī)定為滴加至水樣pH≤2或pH≥12等，沒有一個明確的界限范圍。使用納氏試劑法測定氨氮，水樣pH值小于1.11時，還需要添加一定量的NaOH溶液中和水樣，變相增大水樣體積，給測定結(jié)果帶來誤差[2]。測定水樣氰化物時，氰化氫需要在酸性條件下才能被蒸餾釋出，水樣pH值大于12.7時，水中的氰化物只有部分被蒸餾出來，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低甚至無法檢出[3]。由此可見無節(jié)制地添加保存劑可嚴重干擾組分的測定并導(dǎo)致檢驗結(jié)果出現(xiàn)偏差。且濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸等不同保存劑的濃度各有差異，其中一分子的H2SO4中更是含有兩個H+，所以縱使調(diào)節(jié)水樣pH值的目標值一致，使用不同類型的保存劑的用量各有不同。所以精確量化保存劑的用量十分有必要。

2.2 酸類保存劑

常用的酸類保存劑有濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸，以這三種酸類保存劑為例計算量化各自的用量。為避免增大水樣體積或引入雜質(zhì)，選用保存劑純度為優(yōu)級純，根據(jù)其各自標注的含量，對照各自的濃度與比重對照表，得出對應(yīng)的物質(zhì)的量濃度(表1)。

表1 酸類保存劑的含量與濃度

設(shè)分別往1 L中性(pH值=7)水樣中添加上述三種保存劑至水樣pH值為1～2，根據(jù)pH值計算公式計算保存劑添加量與水樣pH值的關(guān)系,算出水樣pH值隨三種酸類保存劑量添加的變化趨勢見圖1、圖2、圖3。

圖1 1 L中性水樣添加濃硫酸pH值趨勢變化

圖2 1 L中性水樣添加濃鹽酸值趨勢變化

圖3 1 L中性水樣添加濃硝酸pH值趨勢變化

遵循保存劑的加入不干擾后續(xù)測定的原則，保存劑的用量應(yīng)盡可能少，避免過量加入致水樣體積增大或酸堿度過高影響組分的測定。所以對于要求酸化pH值≤2的，水樣加入保存劑后應(yīng)控制其pH值為1～2。通過計算出三種濃酸保存劑添加后水樣pH值的變化趨勢圖可知，濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸酸化1 L中性水樣至pH=2需要的量分別為0.272 mL、0.807 mL、0.658 mL，為方便現(xiàn)場使用，保存劑的用量應(yīng)適當(dāng)取整。經(jīng)計算量化后的酸類保存劑用量見表2。

表2 酸化1 L水樣保存劑的用量

2.3 堿類保存劑

以采集氰化物水樣為例，需加入固體氫氧化鈉使樣品的pH值>12。為避免水樣堿性過高影響氰化物測定的蒸餾步驟，pH值應(yīng)該<12.7，所以加入氫氧化鈉保存劑后，水樣pH值需控制在12～12.7。忽略加入固體氫氧化鈉帶來的水樣體積變化，根據(jù)pH值計算公式計算出1L中性水樣加入固體氫氧化鈉其pH值的變化趨勢，見圖4。

圖4 1 L中性水樣添加固體氫氧化鈉pH值趨勢變化

可見加入0.4～2 g固體NaOH，可使1L中性水樣pH值調(diào)至12～12.7。為方便稱量，建議1L中性水樣中加入0.5 g固體NaOH保存劑調(diào)pH≥12。鑒于水樣采集現(xiàn)場稱重困難，難以把握保存劑重量，可事先稱量0.5 g固體NaOH加入氰化物采樣瓶中，避免加入保存劑保存劑過量，造成測量偏差。

3 質(zhì)量控制

3.1 全程序空白

保存劑在采樣現(xiàn)場多次使用后，經(jīng)與空氣接觸可能會引入其他雜質(zhì)，且酸類保存劑中本身含有鐵、銅、砷、錫、鉛等金屬元素，都可能對檢驗結(jié)果造成誤差。所以水樣采集的同時，除了采集現(xiàn)場平行樣外，還需在采樣現(xiàn)場以純水作為樣品，按照待測項目的采集方法和要求，與樣品同等條件下裝瓶、保存(添加等量保存劑)、運輸送實驗室分析。全程序空白試驗可減少甚至消除保存劑中雜質(zhì)對檢驗結(jié)果的干擾。

3.2 保存運輸

現(xiàn)場采樣的保存劑需經(jīng)常運輸往返采樣現(xiàn)場和實驗室，存放保存劑的保存箱要滿足避光和減震的要求。目前市面上保存劑保存箱主要有兩種，一種是以PVC工具箱加以分隔改造而成，另一種是配套海綿內(nèi)襯的儀器箱。

濃鹽酸和濃硝酸具有強揮發(fā)性和強腐蝕性，經(jīng)筆者使用發(fā)現(xiàn)，保存箱存放濃鹽酸和濃硝酸一段時間后，即使密封保存，保存箱內(nèi)仍會遭受濃酸蒸氣侵蝕。這樣不僅不利于保存箱內(nèi)其它保存劑的存放，甚至容易引起交叉污染，建議濃鹽酸和濃硝酸保存劑分別單獨裝箱保存運輸。其他各種保存劑根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)，選擇合適材質(zhì)的容器進行分裝。保存劑添加用具建議使用一次性帶刻度滴管，并置于保存箱外單獨保存，使用時做到“一劑一管，一用一棄”[4]，避免造成交叉污染。保存箱應(yīng)定期清洗，并更換新的保存劑。

4 個人防護

濃酸強堿均具有強腐蝕性，其中濃鹽酸、濃硝酸具有強揮發(fā)性，其蒸氣對眼睛、呼吸道黏膜和皮膚有強烈刺激性，長期接觸或吸入濃鹽酸、濃硝酸蒸氣，可對人體角膜、呼吸道造成不可逆的傷害。建議在采樣現(xiàn)場使用保存劑，尤其是濃鹽酸和濃硝酸時，應(yīng)穿戴防護手套防止?jié)馑釓妷A灼傷皮膚，佩戴防酸性氣體的全面型防毒面具防止?jié)馑嵴魵鈸p害眼睛和呼吸道。

5 結(jié)語

正確地使用保存劑是提高水樣采集質(zhì)量保證的重要一環(huán)。為避免過量添加保存劑影響組分的測定，應(yīng)根據(jù)待測項目的分析方法和采樣要求，計算合適的保存劑添加量，采樣同時采集全程序空白。保存劑分類保存運輸、定期更換，可避免造成交叉污染。使用保存劑時做好個人防護，既要保證采樣質(zhì)量，也要保證人體健康。