胡斯航,王世杰,劉 洋,張 英*

(1.武漢理工大學(xué)安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院,湖北 武漢 430070; 2.武漢電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

迄今為止,電池材料的相關(guān)技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展,如磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池具有比三元材料鋰離子電池更高的安全性,已廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)[1]。我國(guó)許多光伏儲(chǔ)能電站以及比亞迪等公司旗下的電動(dòng)汽車,皆采用磷酸鐵鋰體系電池,但相關(guān)火災(zāi)事故仍未杜絕,說(shuō)明安全性未達(dá)到理想程度。此外,磷酸鐵鋰電池的能量密度低于三元材料鋰離子電池,即現(xiàn)階段無(wú)法同時(shí)保障電池的安全性和高電性能,電池?zé)岱e蓄問(wèn)題在高倍率充放電的情況下更為嚴(yán)重。

電極體系決定了電池的內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)熱,而工作溫度和荷電狀態(tài)(SOC)影響電池內(nèi)部副反應(yīng)鏈的產(chǎn)生與發(fā)展,進(jìn)而影響電池濫用形式,因此,內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境等因素最終決定了熱失控的特征。在確定電池?zé)犸L(fēng)險(xiǎn)管控措施(如熱管理系統(tǒng)和熱失控抑制技術(shù))時(shí),應(yīng)充分考慮以上因素。鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理研究的回顧與探討很多[2-7],但鮮有綜述基于鋰離子電池工作和產(chǎn)熱原理,分析不同濫用工況下的熱失控機(jī)理,尤其是關(guān)于熱失控特征影響因素的。

有鑒于此,本文作者從鋰離子電池工作和產(chǎn)熱原理、熱失控機(jī)理及寬溫域內(nèi)熱失控風(fēng)險(xiǎn)的角度,對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩难芯楷F(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)性的總結(jié),分析各濫用條件和環(huán)境溫度下電池的產(chǎn)熱組成和熱失控誘發(fā)機(jī)制,并以此為基礎(chǔ),從材料、電池和系統(tǒng)的角度提供一些針對(duì)性措施,以應(yīng)對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩珕?wèn)題,實(shí)現(xiàn)鋰離子電池安全、高能化發(fā)展。

1 熱失控的致因

熱失控是鋰離子電池的首要安全問(wèn)題。根據(jù)失效形式,導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐臑E用工況可以分為3類:①機(jī)械濫用,在機(jī)械外力作用下,電池隔膜破裂而引發(fā)內(nèi)部短路,使得能量快速釋放;②電濫用,因過(guò)充電或過(guò)放電,電極活性材料和電解質(zhì)部分分解,產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致熱量積聚,或外部短路導(dǎo)致電池快速放電,產(chǎn)生大量焦耳熱[8];③熱濫用,高溫環(huán)境或劇烈產(chǎn)熱會(huì)引起電池?zé)岱e蓄,當(dāng)電池溫度上升至一定程度時(shí),將會(huì)引發(fā)熱失控。綜上所述,機(jī)械濫用和電濫用最終都將導(dǎo)致電池過(guò)熱而出現(xiàn)熱失控情況。

電池在不同濫用工況下可能出現(xiàn)的失效機(jī)制見(jiàn)圖1。

圖1 濫用工況的后果及其關(guān)系Fig.1 The consequences and relation of abuse conditions

1.1 機(jī)械濫用

機(jī)械濫用主要是由刺穿、擠壓、碰撞等機(jī)械外力導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。機(jī)械外力可能造成電池隔膜破損,隨之引發(fā)內(nèi)部短路,電池快速放電,瞬間釋放大量熱量。此外,電池殼體受到機(jī)械外力作用而破裂,空氣會(huì)直接進(jìn)入電池內(nèi)部,與電解液以及活性材料發(fā)生氧化還原反應(yīng),并伴隨大量產(chǎn)熱。以上兩種情況將進(jìn)一步造成電池?zé)釣E用。在熱濫用條件下,一系列的放熱反應(yīng)依次發(fā)生,形成“熱-溫度-反應(yīng)”循環(huán),最終引起電池?zé)崾Э?。由于電池?nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊,在機(jī)械外力作用下,即使殼體僅發(fā)生形變而未破裂,依舊會(huì)引起隔膜部分破裂或電極局部應(yīng)變,甚至造成電極直接接觸,導(dǎo)致內(nèi)部短路[9-10]。外殼作為電池的首要保護(hù)層,抗外力和維持溫度穩(wěn)定性的能力至關(guān)重要,但不同類型電池的外殼材料和結(jié)構(gòu)存在差異,導(dǎo)致抵抗諸如刺穿、碰撞等機(jī)械外力的能力不同。

1.2 電濫用

電濫用主要包括電池外部短路、過(guò)充電和過(guò)放電等情況[11]。外部短路會(huì)導(dǎo)致電池電流密度增大,產(chǎn)生以歐姆熱為主的大量熱量及氣體[12-13]。若溫度升高至一定程度(77～121℃),電池可能出現(xiàn)鼓包、破裂和電解液泄漏等現(xiàn)象[14]。過(guò)充電情況下,電池能量超過(guò)標(biāo)稱值,危險(xiǎn)性更高。D.S.Ren等[15]研究了40 Ah LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)+LixM2O4混合正極和石墨負(fù)極體系電池的過(guò)充電特征,發(fā)現(xiàn)過(guò)充電過(guò)程可分為兩個(gè)階段:第一階段,負(fù)極達(dá)到嵌鋰飽和狀態(tài),Li+嵌入效率降低,沉積在負(fù)極表面并獲得電子,形成金屬鋰。由于電解質(zhì)中可用Li+減少,電池極化增強(qiáng)。析鋰層可能發(fā)展為樹(shù)枝狀金屬鋰,即鋰枝晶。鋰枝晶可能刺穿隔膜,導(dǎo)致內(nèi)部短路,并造成電池?zé)崾Э亍５诙A段,析鋰層與電解液發(fā)生反應(yīng),電池內(nèi)部持續(xù)劇烈產(chǎn)熱。正極材料因過(guò)度脫鋰和高溫作用而分解,釋放大量熱量和氧氣[16]。氧氣會(huì)引發(fā)電解質(zhì)分解和多種副反應(yīng),釋放更多氣體,使電池安全閥打開(kāi),排出氣體。外界的氧氣進(jìn)入電池,加速電解液分解,并與可燃?xì)怏w發(fā)生反應(yīng),進(jìn)一步加速電池升溫[17]。過(guò)放電可能導(dǎo)致負(fù)極表面SEI膜分解、電池容量下降,還可能導(dǎo)致負(fù)極集流體(銅箔)溶解,并在充電時(shí)造成析銅現(xiàn)象,在隔膜上形成銅枝晶并刺穿隔膜,引起電池內(nèi)部短路[18]。

電池體系中Li+的傳導(dǎo)與運(yùn)輸行為取決于電極的電導(dǎo)率及電解液的離子擴(kuò)散系數(shù)等因素。在高充電倍率工況下,正極快速脫鋰,而Li+在電解液和SEI膜的擴(kuò)散阻力作用下,無(wú)法及時(shí)嵌入負(fù)極,與過(guò)充情況相似,負(fù)極表面會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。此外,低溫環(huán)境下,電解液黏度增大,Li+擴(kuò)散速率降低,也可能出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象[19]。

1.3 熱濫用

熱濫用工況包括環(huán)境溫度過(guò)高或電池局部過(guò)熱,將會(huì)引起電池內(nèi)部一系列的連鎖反應(yīng),導(dǎo)致溫度進(jìn)一步升高,出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。電池在熱失控過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)主要包括:①SEI膜分解反應(yīng);②負(fù)極-電解液的化學(xué)反應(yīng);③正極-電解液的化學(xué)反應(yīng);④電解質(zhì)分解反應(yīng);⑤正負(fù)極的化學(xué)串?dāng)_反應(yīng);⑥黏結(jié)劑與電極的化學(xué)反應(yīng)。軟包裝三元正極電池?zé)崾Э氐陌l(fā)展過(guò)程除加熱階段外,還存在4個(gè)階段和3個(gè)特征溫度,如圖2和圖3所示。

圖2 熱失控的發(fā)展過(guò)程Fig.2 Development process of thermal runaway

圖3 軟包裝NCM333三元材料鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程Fig.3 Thermal runaway process of pouch NCM333 ternary material Li-ion battery

階段Ⅰ:電池達(dá)到自熱溫度(70～120℃),負(fù)極表面的SEI膜膨脹分解,負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng),形成新的SEI膜并放出熱量。生成的SEI膜處于亞穩(wěn)態(tài),隨著電池溫度持續(xù)升高,SEI膜持續(xù)分解-生成循環(huán),電解液中可用Li+含量減少,電極極化增強(qiáng);階段Ⅱ:電池溫度上升至隔膜熔點(diǎn),隔膜大規(guī)模裂解失效,出現(xiàn)內(nèi)短路;階段Ⅲ:正極產(chǎn)生的氧物種(O-2、O-和)與電解液發(fā)生反應(yīng),并伴隨劇烈的產(chǎn)熱,電解液大量分解并產(chǎn)生可燃?xì)怏w,電池溫度上升至熱失控起始溫度;階段Ⅳ:正極產(chǎn)生的氧氣穿過(guò)電解液和隔膜,與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)[見(jiàn)圖3(b)],而正極和電解液的反應(yīng)熱在該階段達(dá)到峰值,電池升溫速率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。隨后,正極分解產(chǎn)生的氧氣與可燃?xì)怏w反應(yīng),電池出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象,溫度將達(dá)到峰值。此過(guò)程中,引起電池繼續(xù)升溫的熱量主要來(lái)自正極和電解液的反應(yīng)熱、氧氣和負(fù)極的反應(yīng)熱以及氧氣和可燃?xì)怏w的反應(yīng)熱等[20-21]。圓柱形電池和方形電池內(nèi)部裝有安全閥,因此熱失控過(guò)程較軟包裝電池多一個(gè)特征溫度。18650型電池在進(jìn)入自熱階段后,溫度上升,安全閥打開(kāi),外部空氣進(jìn)入電池中。進(jìn)入的空氣與電解液、活性材料發(fā)生放熱反應(yīng),溫度繼續(xù)上升[見(jiàn)圖4(a)][22]。電池自熱溫度取決于負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性,而正極活性材料穩(wěn)定性決定了熱失控起始和峰值溫度。

圖4 18650型NCM523三元材料鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程[22]Fig.4 Thermal runaway process of 18650 type NCM523 ternary material Li-ion battery[22]

鈷酸鋰(LiCoO2)在150℃左右將開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng),LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元活性材料在210℃左右開(kāi)始分解,而LiFePO4在310℃以上才會(huì)分解,說(shuō)明不同體系電池的熱失控特征并不一致[3]。T.Inoue等[23]利用加速量熱(ARC)儀對(duì)兩種全電池的熱失控特征進(jìn)行分析。在熱濫用條件下,鎳鈷鋁(NCA)三元材料鋰離子電池?zé)崾Э厥怯烧龢O與電解液的氧化還原反應(yīng)引起。一些文獻(xiàn)[20-21,24-25]通過(guò)事后分析和半電池測(cè)試發(fā)現(xiàn),正極釋放氧物種(、O-和)與電解液的反應(yīng)熱是誘發(fā)NCM333、NCM523和NCM811三元材料軟包裝鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕颉．?dāng)氧物種穿過(guò)隔膜與負(fù)極反應(yīng)時(shí),電池產(chǎn)熱速率達(dá)到峰值。此外,隨著NCM|LiPF6(EC+DEC)體系中Ni含量的升高,氧物種釋放的起始溫度降低,釋放速率(強(qiáng)度)明顯增加。三元材料電池能量密度與Ni含量具有較高的相關(guān)性,但過(guò)高的Ni含量會(huì)影響電池體系的安全性,所以三元材料的選擇要考慮能量密度和安全性之間的平衡。B.B.Mao等[22]利用ARC儀研究了荷電狀態(tài)(SOC)對(duì)18650型NCM523三元材料鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鞯挠绊?。電池?zé)崾Э靥卣鳒囟入S著SOC的升高而降低[見(jiàn)圖4(b)],即電池所含能量越多,危險(xiǎn)性越高。P.J.Bugryniec等[26]利用ARC儀研究了LiFePO4體系電池的熱失控過(guò)程。當(dāng)SOC≥1.0時(shí),誘發(fā)電池?zé)崾Э氐闹饕蚴钦?、?fù)極副反應(yīng)的協(xié)同作用;而當(dāng)SOC＜1.0時(shí),負(fù)極分解反應(yīng)占主導(dǎo)地位。電池體系和SOC對(duì)熱失控發(fā)生和發(fā)展過(guò)程的影響較大,甚至決定了熱失控的主反應(yīng),所以熱失控機(jī)理還需進(jìn)一步研究,包括電池負(fù)載狀態(tài)下SOC連續(xù)性變化及材料老化對(duì)熱失控機(jī)理的影響。

2 不同環(huán)境溫度下的熱失控機(jī)理

環(huán)境溫度對(duì)電池的性能和安全性影響較大,根據(jù)電池的安全工作溫度范圍,環(huán)境溫度可分為3種:①低溫(＜0℃);②正常溫度(0～50℃);③高溫(＞50℃)。

2.1 低溫環(huán)境

在低溫環(huán)境下(＜0℃),電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自充電過(guò)程中負(fù)極表面形成的析鋰層和鋰枝晶[27]。根據(jù)阿倫尼烏斯公式,低溫環(huán)境下,電極反應(yīng)活化能增大,電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)熱力學(xué)特征降低,電解液的離子擴(kuò)散速率減小,導(dǎo)致電池極化增大。負(fù)極表面的析鋰反應(yīng)速率高于嵌鋰反應(yīng),并逐漸形成析鋰層,使可用的Li+減少,表現(xiàn)為電池實(shí)際容量下降。析鋰層更容易出現(xiàn)鋰沉積現(xiàn)象,析出的金屬鋰會(huì)外延并形成鋰枝晶。鋰枝晶發(fā)展至一定程度,將會(huì)刺穿隔膜,造成電池內(nèi)短路,形成電濫用。A.Friesen等[28]研究發(fā)現(xiàn),析鋰層會(huì)促進(jìn)碳酸鹽基電解質(zhì)的還原和分解,導(dǎo)致自熱增加,降低電池中放熱反應(yīng)的起始溫度。此外,析鋰層會(huì)與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng),生成亞穩(wěn)態(tài)SEI膜[29]。當(dāng)充電倍率增大時(shí),正極脫鋰速率隨之增大,鋰沉積效應(yīng)更明顯。

2.2 正常溫度環(huán)境

鋰離子電池在充電時(shí)的嵌脫鋰反應(yīng)為吸熱反應(yīng),放電時(shí)為放熱反應(yīng)。理論上,電池在正常溫度下并不會(huì)發(fā)生熱失控,因?yàn)殡姌O活性物質(zhì)可逆相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的熱量不足以使電池進(jìn)入自熱狀態(tài)。實(shí)際上,電池在正常溫度下的產(chǎn)熱可分為可逆熱和不可逆熱[30]。可逆熱主要指熵變,而電池由于內(nèi)阻和極化效應(yīng)產(chǎn)生的不可逆熱遠(yuǎn)大于可逆熱。D.Bernardi等[31]提出了一種電池產(chǎn)熱模型,表達(dá)式見(jiàn)式(1):

不可逆熱主要包括歐姆熱和極化熱。歐姆熱由電解液、電極、隔膜等電池結(jié)構(gòu)的歐姆內(nèi)阻引起;而極化熱主要源自電化學(xué)極化和濃差極化[32]。電池高倍率充放電時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量不可逆熱并快速升溫。此外,隨著電池持續(xù)放電至低SOC(＜0.3)時(shí),正極活性材料內(nèi)部離子間的相互排斥力增大,極化內(nèi)阻迅速上升,產(chǎn)熱大幅度提高,電池將達(dá)到自熱溫度。M.Keyser等[33]模擬在較差的散熱條件下,以350 kW的功率對(duì)18 Ah NCM三元材料軟包裝電池進(jìn)行充電,電池平均溫度可以在750 s內(nèi)達(dá)到350℃,遠(yuǎn)高于熱失控起始溫度和隔膜的熔化溫度。

隨著環(huán)境溫度升高,電解液黏度減小,離子電導(dǎo)率增大,電池歐姆內(nèi)阻降低。此外,電極材料的離子擴(kuò)散和電荷傳遞速率增大,可減緩電池的電化學(xué)極化和濃差極化,但高溫會(huì)加快電池老化,并引發(fā)副反應(yīng)鏈,所以研究電池存放和熱管理系統(tǒng)時(shí),應(yīng)充分考慮電池內(nèi)阻對(duì)環(huán)境溫度的依賴性以及副反應(yīng)的起始溫度,在保證安全性的同時(shí),提高能量利用率。

2.3 高溫環(huán)境

在高溫環(huán)境下(＞50℃),電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)來(lái)自于過(guò)熱引起的熱濫用。高溫會(huì)加快SEI膜生長(zhǎng)和正極活性材料降解,使SEI膜過(guò)厚并脆化,增大電池極化。此外,正極性能下降并產(chǎn)生氣體,加快電池容量衰減。在此環(huán)境下,即使是低倍率充放電,電池仍存在熱濫用風(fēng)險(xiǎn),故需利用熱管理技術(shù),對(duì)有長(zhǎng)時(shí)間負(fù)載或高倍率放電需求的電池組進(jìn)行降溫[34]。

從材料的角度,應(yīng)改善電極材料、電解液、隔膜和SEI膜的各項(xiàng)性能,如離子擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性和阻燃性,以減少電池中的產(chǎn)熱和劣化。提高SEI膜和隔膜的分解溫度,可以提高熱失控特征溫度,但目前僅從材料角度無(wú)法避免熱失控的發(fā)生,尤其是高溫或高倍率放電的情況下。針對(duì)電池在不同環(huán)境溫度下的安全問(wèn)題,設(shè)計(jì)電池或電池組級(jí)別的智能化熱管理系統(tǒng),是一種行之有效的方法。

3 結(jié)論

熱失控是阻礙鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題,而熱失控過(guò)程與電池SOC、材料、形狀等自身因素,以及濫用條件、環(huán)境溫度等外在因素密切相關(guān)。

根據(jù)失效形式,電池濫用工況可以分為機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用等。這3種濫用情況并非獨(dú)立出現(xiàn),更傾向于某一濫用工況引起多米諾反應(yīng)鏈,最后導(dǎo)致電池過(guò)熱。影響機(jī)械濫用和電濫用的內(nèi)在因素包括隔膜、電解液和殼體;而熱失控特征溫度的決定因素主要為電池內(nèi)部材料,如電極、電解液和隔膜的熱穩(wěn)定性。

根據(jù)潛在隱患,環(huán)境溫度可以分為低溫(＜0℃)、正常溫度(0～50℃)和高溫(＞50℃)。低溫下,鋰沉積和枝晶可能引起電池內(nèi)短路,形成電濫用;正常溫度下,自身產(chǎn)熱可能導(dǎo)致電池過(guò)熱,形成熱濫用;高溫下,電池會(huì)遇到更為嚴(yán)重的熱積蓄問(wèn)題,并加快電池材料分解。鋰離子電池工作性能對(duì)溫度具有較高的依賴性,當(dāng)電池內(nèi)部熱量無(wú)法及時(shí)消散而導(dǎo)致溫度超過(guò)安全上限時(shí),電池容量下降且可能出現(xiàn)鼓包變形,甚至進(jìn)入熱失控狀態(tài)。

從材料方面提高電池本質(zhì)安全性是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重要性研究,而開(kāi)發(fā)熱管理系統(tǒng)也為當(dāng)前的必要之舉。