田愛華,陳海倫,孟慶然,申東輝

(1.吉林化工學院機電工程學院,吉林 吉林 132022; 2.吉林化工學院航空工程學院,吉林 吉林 132022)

直接甲醇燃料電池(DMFC)因結構簡單、能量密度高等優(yōu)點,在便攜式電子設備、交通運輸?shù)葢弥惺艿疥P注[1]。由陰極、陽極和質(zhì)子交換膜組成的三合一膜電極組件(MEA)是DMFC的核心部件,直接影響DMFC的工作性能。DMFC電極催化劑多采用昂貴的鉑(Pt)及Pt合金[2],由于對甲醇的電催化氧化活性低,電極的催化劑載量約為質(zhì)子交換膜燃料電池電極的10倍,成本偏高。此外,目前DMFC多使用以Nafion膜為代表的全氟磺酸膜,無法阻隔甲醇由陽極滲透至陰極,會產(chǎn)生混合電位,導致燃料損耗、性能降低。

針對上述催化劑活性低和甲醇滲透問題,人們從催化劑、質(zhì)子交換膜兩方面進行了研究。在甲醇陽極氧化電催化劑中,仍以Pt及Pt合金為研究對象[2]。二組分催化劑表現(xiàn)出的高催化性和強抗CO中毒能力,讓人們對三組分甚至四組分催化劑充滿了期待。目前傾向于完善基于Pt的多組分催化劑的催化機理,尋找更高效、穩(wěn)定的催化劑,開發(fā)催化劑制備技術[3]。針對質(zhì)子交換膜的甲醇滲透問題,主要是開發(fā)質(zhì)子交換膜[4]和對現(xiàn)有全氟磺酸聚合物膜進行改性[5]。

鈀(Pd)電催化劑的活性低于Pt電催化劑,但近年來發(fā)現(xiàn),Pd的抗甲醇能力高于Pt,且對甲醇在陽極反應的副產(chǎn)物甲酸的氧化具有更好的活性和抗毒性能[6]。人們將Pd的阻醇特性用于質(zhì)子交換膜改性,所得改性膜的甲醇滲透能力均降低,但質(zhì)子電導率也較低。如浸漬法Pd改性膜[7],浸漬在膜中的納米Pd顆?？稍谧璧K甲醇滲透的同時阻止質(zhì)子的傳導,使改性膜的甲醇滲透性和質(zhì)子電導率同時降低;同樣,自組裝多層Pd改性膜的甲醇滲透率降低99.14%,電導率降至原來的83.9%[8];采用濺射法Pd或Pd合金沉積膜改性質(zhì)子交換膜,可降低甲醇的滲透能力,提高電池的性能,但改性膜表面的Pd沉積膜在DMFC運行時會產(chǎn)生裂紋,因沉積膜脫層降低阻醇效果[9];化學鍍Pd改性膜也會產(chǎn)生阻醇膜表面裂紋[10],無法保證電池的穩(wěn)定性。為避免裂紋的形成,需要將改性膜保存在去離子水中,以保持充足的水分。

有鑒于此,本文作者合成基于Pd的有機-無機復合阻醇材料,置于陽極與質(zhì)子交換膜之間,構成四合一復合膜電極組件(MEA),并與傳統(tǒng)的三合一MEA進行對比。

1 實驗

1.1 催化阻醇物質(zhì)的合成

實驗用質(zhì)子交換膜為Nafion 115膜(美國產(chǎn)),使用前進行如下預處理:在80℃的3% H2O2溶液(上海產(chǎn),AR)、去離子水、0.5mol/L H2SO4(上海產(chǎn),AR)及去離子水中依次浸泡1 h,之后,在空氣中自然干燥不少于4 h,備用。

將0.1 mmol 1,5-環(huán)辛二烯二氯化鈀(Aldrich公司,99%)與2 g油胺(Aldrich公司,70%)加熱至150℃,恒溫3 h后,冷卻至室溫,加入20ml甲醇(天津產(chǎn),AR),生成Pd納米顆粒沉淀。去除上部清液后,將沉淀的Pd納米顆粒溶解在5 ml甲苯溶劑(天津產(chǎn),AR)中,得到催化阻醇物質(zhì)。

1.2 膜電極組件(MEA)的制備

陽極與陰極催化劑分別為Pt-Ru/C(JM公司,40%Pt、20%Ru)和Pt/C(JM公司,60%Pt)。用GP-2噴槍(日本產(chǎn))將催化劑漿液均勻地噴涂到氣體擴散層30BC碳紙(SGL公司)上,控制催化劑載量為3.00 mg/cm2。

將合成的Pd催化阻醇物質(zhì)均勻涂覆到與陽極相鄰的Nafion115膜的表面,負載量為0.01 mg/cm2,再將膜置于兩片電極之間,在160℃下,以3.92 MPa的壓強熱壓5 min,制備四合一復合MEA,如圖1所示。

圖1 復合MEA示意圖Fig.1 Schematic diagram of composite membrane electrode assembly(MEA)

采用相同工藝,制備常規(guī)三合一MEA(無催化阻醇層)。所有MEA的尺寸均為2 cm×2 cm。將MEA固定在雙極板之間,組裝成單體電池,流道有效尺寸為1.7 cm×1.7 cm。

1.3 分析和測試

采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM,日本產(chǎn))觀察合成的Pd顆粒的微觀形貌;采用PHI5800型X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產(chǎn))觀察涂覆在Nafion表面的Pd的狀態(tài);采用S-4300型掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本產(chǎn))觀察Pd在Nafion膜上的涂覆情況。

采用IM6-Zahner阻抗分析儀(德國產(chǎn))進行交流阻抗譜測試,頻率為10-1～105Hz,交流振幅為5mV。通過測試阻抗Rb,計算質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率σ,見式(1)。

式(1)中:L、A分別為質(zhì)子交換膜的厚度和有效表面積。

用自制隔膜擴散池[11]來測試質(zhì)子交換膜的甲醇滲透性能。將膜夾在A、B兩個半室(容積均為23.70 cm3)的中間,在A室裝入甲醇和丁醇(天津產(chǎn),AR)的混合溶液,體積分數(shù)分別為8.0%和0.9%,B室裝入作為內(nèi)標的0.9%的丁醇溶液,用HP5890氣相色譜儀(美國產(chǎn))測定由A室滲透至B室中的甲醇濃度,并由式(2)計算甲醇滲透率P。

式(2)中:VB為B室的容積;t0為初始時間,實驗取t0=0;δ為斜率;t為時間;cA和cB分別為A、B兩室中甲醇的濃度。

將組裝的單體電池置于自制燃料電池測試裝置中,陽極輸入2 mol/L甲醇,流量為0.6 ml/min;陰極輸入氧氣,流量為100m l/min,操作壓力為常壓,溫度分別為30℃、60℃和80℃。用電子負載改變輸出電流,通過極化曲線衡量單體電池的輸出性能。所有實驗結果均在穩(wěn)態(tài)條件下獲得。

2 結果與討論

2.1 物理化學特性

圖2為合成的Pd納米顆粒的TEM圖。

圖2 Pd納米顆粒的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photograph of Pd nanoparticles

從圖2可知,Pd粒徑為2～3 nm,具有良好的分散性,沒有明顯的聚集。

涂覆Pd的Nafion膜表面和橫截面的形貌見圖3。

圖3 涂覆Pd的Nafion膜的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Nafion membrane coating Pd

從圖3可知,Nafion膜表面均勻,無開裂和剝落現(xiàn)象,涂覆的Pd與Nafion基體之間貼合緊密,不存在會產(chǎn)生傳輸阻力的明顯界面。

圖4為涂覆Pd的Nafion膜的XPS。

圖4 涂覆Pd的Nafion膜的XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of Nafion membrane coating Pd

從圖4可知,以C1s光電子峰(284.6 eV)為內(nèi)參進行標準化后,電子結合能Eb(Pd 3d5/2)為335.975 eV,與 Pd原子相匹配,表明涂覆在膜表面的Pd顆?；瘜W狀態(tài)穩(wěn)定。

上述結果表明,合成的Pd納米顆粒在表面活性劑(油胺)中分布穩(wěn)定,并在正負相吸的作用下,與Nafion膜中的磺酸基團緊密貼合,形成催化阻醇層,模型如圖5所示。

圖5 Pd顆粒穩(wěn)定分布模型及催化阻醇層形成機理Fig.5 Stable distribution model of Pd particles and formation mechanism of catalytic methanol barrier layer

滲透通過Nafion膜的甲醇的濃度隨時間的變化見圖6。

圖6 涂覆Pd前后的Nafion膜的甲醇滲透濃度Fig.6 Methanol permeation concentration of Nafion membrane before and after Pd coating

從圖6可知,隨著時間的推移,甲醇的滲透濃度逐漸升高。滲透通過涂覆Pd的Nafion膜的甲醇濃度低于相同情況下滲透通過Nafion膜的。

-ln[1-cB(t)/cA]隨滲透時間的變化見圖7。

圖7 -ln[1-c B(t)/c A]隨滲透時間的變化Fig.7 -ln[1-c B(t)/c A]changed with permeation time

根據(jù)式(2)和圖7,可從直線斜率得出甲醇滲透率。斜率越大,甲醇滲透率越高。涂覆Pd前后質(zhì)子交換膜在不同溫度下的質(zhì)子電導率及室溫下的甲醇滲透率見表1。

表1 MEA的質(zhì)子電導率及甲醇滲透率Table 1 Proton conductivity and methanol permeability of MEA

在DMFC中,阻醇物質(zhì)通常會同時降低MEA的甲醇滲透率和質(zhì)子電導率[4-5]。質(zhì)子電導率取決于水分子的遷移率,提高MEA的吸水率,可以提高電導率。從表1可知,復合MEA的甲醇滲透率比常規(guī)MEA低20%左右,而電導率稍高于常規(guī)MEA,表明MEA中涂覆的催化阻醇Pd納米顆粒對水分子具有選擇滲透性,即增加了H+的通過度。

2.2 DMFC性能

在不同操作條件下對活化后的電池進行性能測試,得到電流密度(J)對電壓(U)和功率密度(P)的曲線。兩種膜電極在不同溫度(30℃、60℃和80℃)下的性能見圖8。

圖8 兩種MEA組裝的DMFC在不同溫度下的性能Fig.8 Performance of DMFC assembled with two MEA at different temperatures

從圖8可知,在所有的操作溫度和電流密度下,復合MEA組裝的DMFC性能均優(yōu)于常規(guī)MEA組裝的,表明復合MEA在保持原有良好的質(zhì)子導電性的同時,降低了甲醇滲透率,輸出性能優(yōu)于常規(guī)MEA。

無論是采用復合MEA還是常規(guī)MEA,DMFC的最大輸出功率密度均隨著溫度的升高而增加。30℃時,復合MEA組裝的DMFC性能優(yōu)勢比較小,為33.30 mW/cm2;60℃時,復合MEA組裝的DMFC性能優(yōu)勢最大,為95.85 mW/cm2;80℃時,復合MEA組裝的DMFC最大輸出功率密度達到152.32mW/cm2,性能雖優(yōu)于常規(guī)MEA,但不如60℃時明顯。這是MEA的甲醇滲透性能隨溫度的升高而增加所致;同時表明,復合MEA的甲醇滲透率雖然降低,卻未能完全消除甲醇滲透,這從不同溫度的開路電壓也能體現(xiàn)出來。當測試溫度分別為30℃、60℃和80℃時,復合MEA組裝的DMFC的開路電壓比常規(guī)MEA組裝的分別高0.010 V、0.014 V和0.005 V,表明MEA的甲醇滲透減少,降低了混合電位,從而提高了開路電位。此外,隨著溫度升高,甲醇滲透增加,高溫時復合MEA與常規(guī)MEA組裝的DMFC之間的開路電壓差值降低,導致復合MEA在高溫下的阻醇作用不如在低溫下好?？梢灶A期,涂覆更致密的阻醇材料,可進一步降低改性膜的甲醇滲透率。

3 結論

通過合成穩(wěn)定分散的Pd納米顆粒,并涂覆于質(zhì)子交換膜表面,在常規(guī)的三合一MEA的陽極與質(zhì)子交換膜之間構建催化阻醇層,形成四合一復合MEA。復合MEA在阻隔甲醇滲透的同時,不改變Nafion基體中的團簇間距,使Nafion基體保持原有的良好的導電性能。研究結果表明,增加了催化阻醇層的復合MEA在良好的質(zhì)子電導率的前提下,使甲醇滲透率由8.02×10-5cm2/min降低至6.41×10-5cm2/min,從而提升了電池的性能。在30℃、60℃和80℃下,電池的最大輸出功率可以分別達到33.30 mW/cm2、95.85 mW/cm2、152.32mW/cm2。通過優(yōu)化催化阻醇層,增加致密性,有望進一步降低甲醇滲透,優(yōu)化電池性能。