于寶軍,周 江,李慧芳,郭瑞松

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300072; 2.天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

滿足低溫充電需求的前提是保證鋰離子電池的安全性,在低溫充電過程中,負極不能發(fā)生析鋰,這對鋰離子電池用材料提出更明確的應(yīng)用需求[1]。目前,在鋰離子電池上規(guī)?；瘧?yīng)用的負極材料主要有天然石墨和人造石墨。從石墨類材料的結(jié)構(gòu)和電芯低溫充電性能來看,無法滿足應(yīng)用端對鋰離子電池低溫充電的性能需求[2-4]。與人造石墨相比,軟碳材料具有層間距大(＞0.34 nm)、近程有序及遠程無序的結(jié)構(gòu)特點,同時低溫充電性能較好[5],但可逆比容量、首次效率和壓實密度偏低,在鋰離子電池上的應(yīng)用受限。將軟碳與人造石墨按一定比例混合,可提高電芯的低溫充電性能,不會造成太大的制作困難和較大的性能損失[6-7]。

本文作者基于電芯低溫充電曲線隨軟碳加入比例和循環(huán)次數(shù)的變化情況,研究軟碳與人造石墨復(fù)合材料的低溫充電性能,分析軟碳與人造石墨復(fù)合的低溫充電機理。

1 實驗

1.1 電芯制作

在聚合物電芯[LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)/人造石墨-軟碳體系,設(shè)計容量2.4 Ah,工作電壓2.5～4.2 V]上進行軟碳與人造石墨復(fù)合材料低溫充電性能測試。

將正極材料 NCM111(寧波產(chǎn))、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,日本產(chǎn),電池級)、導(dǎo)電炭黑(荷蘭產(chǎn),電池級)按95.0∶2.0∶3.0的質(zhì)量比混合,加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產(chǎn),電池級,固含量40%),攪拌成正極漿料,雙面涂覆在12μm厚的鋁箔(河北產(chǎn),電池級)上,再在130℃下烘干3 min,以5.5 MPa的壓力、3m/min的速率碾壓至80μm厚,分切沖片成尺寸為125.0 mm×56.5 mm的正極片,活性物質(zhì)含量為1.60 g。

將負極材料、導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC,日本產(chǎn),電池級)及丁苯橡膠(SBR,日本產(chǎn),電池級)按95.5∶2.0∶1.0∶1.5的質(zhì)量比混合,以水為溶劑攪拌制備負極漿料,并雙面涂覆在8μm厚的銅箔(江蘇產(chǎn),電池級)上,再在130℃下烘干3 min,以5.5 MPa的壓力、3 m/min的速率碾壓至75μm厚,分切沖片成尺寸為127.0 mm×57.5 mm的負極片,活性物質(zhì)含量為1.39 g。

將上述正負極片與陶瓷隔膜[113 mm×(12+4)μm,湖北產(chǎn)]卷繞,完成入殼裝配。在90℃、-90 kPa下烘干36 h后進行注液。注液完成后,靜置48 h,進行化成[LIP-5HB01化成設(shè)備(杭州產(chǎn))],0.5 C充電至4.2 V,0.5 C放電至2.5 V?；山Y(jié)束后,在45℃靜置3 d,完成電池老化。經(jīng)上述工序,制成額定容量為2.4 Ah的sp4360143軟包裝電池。電池所用電解液為1.2 mol/L LiPF6/EC+EMC+PC(體積比 8∶8∶1,深圳產(chǎn))。

以純軟碳(韓國產(chǎn),電池級)、純?nèi)嗽焓?上海產(chǎn),電池級)、軟碳質(zhì)量分數(shù)為30%的混合材料和軟碳質(zhì)量分數(shù)為20%的混合材料為負極的實驗方案,分別命名為軟碳、人造石墨、軟碳-30和軟碳-20。各方案中,負極材料的理論放電比容量分別為280.0 mAh/g、330.0 mAh/g、309.6 mAh/g和313.7 mAh/g。

1.2 分析測試

用BT-2000(5 V,5 A)多功能電池測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))進行電芯低溫循環(huán)性能測試,分別采用0.5 C、1.0 C的倍率。首先將電芯置于恒溫箱中,在25℃下以0.5 C倍率在2.5～4.2 V充放電1次;靜置30 min后,將恒溫箱的溫度設(shè)定為-20℃,將電芯以0.5 C倍率在2.5～4.2 V充放電25次;然后將恒溫箱的溫度調(diào)至25℃,再以0.5 C倍率充放電2次。電芯1.0 C低溫循環(huán)性能測試步驟同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 電芯低溫循環(huán)性能

軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復(fù)合材料在0.5 C倍率下的循環(huán)性能見圖1。

圖1 幾種材料在-20℃、0.5 C的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of several materials at-20℃and 0.5 C

從圖1可知,軟碳在-20℃低溫、0.5 C放電的容量保持率為75.55%;隨著循環(huán)的進行,容量保持率基本無明顯變化,第25次循環(huán)時的容量保持率為73.86%。在25℃下進行0.5 C容量標定,放電容量恢復(fù)至初始容量,這說明軟碳具有優(yōu)良的低溫循環(huán)性能。人造石墨在-20℃低溫、0.5 C放電的容量保持率為71.27%;在接下來的2次低溫循環(huán)后,容量保持率緩慢降低,但是隨著循環(huán)的繼續(xù)進行,容量保持率急劇下降,第25次循環(huán)時的容量保持率為23.58%。在25℃下進行0.5 C容量標定,放電容量恢復(fù)至初始容量的36.60%。軟碳與人造石墨復(fù)合材料的循環(huán)曲線介于人造石墨和軟碳之間,放電容量保持率為軟碳-30＞軟碳-20。軟碳-30在-20℃低溫、0.5 C放電的容量保持率為75.76%;第11次循環(huán)時的容量保持率為50.72%;第25次循環(huán)時的容量保持率為40.58%。在25℃下進行容量標定,放電容量恢復(fù)至初始容量的57.92%。綜上所述,相比人造石墨,軟碳與人造石墨復(fù)合材料的低溫循環(huán)性能表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

為軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復(fù)合材料在1.0 C倍率下的循環(huán)性能見圖2。

圖2 幾種材料在-20℃、1.0 C的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of several materials at-20℃and 1.0 C

從圖2可知,充放電倍率增大到1.0 C時,軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復(fù)合材料的循環(huán)曲線走勢與0.5 C時相似。軟碳在-20℃低溫、1.0 C放電的容量保持率為74.27%;第25次循環(huán)時的容量保持率為72.16%。在25℃下進行1.0 C容量標定,放電容量恢復(fù)至初始容量的99.12%,說明軟碳具有很好的低溫循環(huán)性能。與0.5 C相比,人造石墨容量保持率下降更迅速,第25次低溫循環(huán)時的放電容量保持率降至25.21%。在25℃下進行1.0 C容量標定,放電容量恢復(fù)至初始容量的34.73%。軟碳與人造石墨復(fù)合材料的循環(huán)曲線介于人造石墨和軟碳之間,且相比0.5 C倍率循環(huán)曲線,走勢更接近于人造石墨。軟碳-30和軟碳-20在第2次低溫循環(huán)的放電容量保持率分別為73.14%和72.85%,高于人造石墨的69.26%。第25次低溫循環(huán)時的,軟碳-30的放電容量保持率為33.72%,高于軟碳-20的28.85%和人造石墨的25.21%。在25℃下進行1.0 C容量標定,放電容量恢復(fù)至初始容量的48.20%,高于軟碳-20的41.25%和人造石墨的34.73%。

2.2 電芯低溫循環(huán)解剖分析

圖3為在-20℃下、0.5 C循環(huán)前后的滿電態(tài)電芯的負極片照片。

圖3 -20℃下0.5 C循環(huán)前后滿電態(tài)電芯的負極片照片F(xiàn)ig.3 Photos of anode of full-state cells before and after 0.5 C cycle at-20℃

實驗可觀察到,電芯循環(huán)前,滿電態(tài)的人造石墨負極片為金黃色;滿電態(tài)的軟碳負極片為棕色;軟碳-30和軟碳-20均為金黃色,比人造石墨略暗一些。這是由軟碳材料結(jié)構(gòu)特點所決定的。人造石墨在-20℃下以0.5 C循環(huán)25次后,滿電態(tài)負極已無法辨別出金黃色的有效反應(yīng)區(qū)域,極片整體呈現(xiàn)灰色,發(fā)生嚴重的析鋰,中間顏色偏暗區(qū)域可提供少許容量。軟碳在-20℃下以0.5 C循環(huán)25次后,滿電態(tài)負極與循環(huán)前相比未發(fā)生明顯變化。這說明,軟碳具有很好的低溫循環(huán)性能。軟碳-30和軟碳-20在-20℃下以0.5 C循環(huán)25次后,滿電態(tài)負極可辨認出金黃色的有效反應(yīng)區(qū)域,且區(qū)域面積軟碳-30＞軟碳-20,極片的周邊也可看到明顯的灰白色析鋰區(qū)域。綜上所述,軟碳與人造石墨復(fù)合材料,有助于電芯低溫充電性能的改善,軟碳的加入量越多,改善效果越明顯。

2.3 電芯低溫充電曲線分析

軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復(fù)合材料以0.5 C循環(huán)的充電曲線見圖4。

圖4 電芯的0.5 C充電曲線Fig.4 Charging curves of cells at 0.5 C

從圖4可知,軟碳在常溫下、0.5 C的充電容量為2.04 Ah;人造石墨為2.45 Ah,略高于軟碳;軟碳-30和軟碳-20介于人造石墨和軟碳之間,分別為2.34 Ah和2.38 Ah。軟碳在常溫下、0.5 C的充電曲線表現(xiàn)為近似傾斜的直線,初始電壓2.669 V,容量隨電壓呈線性變化。人造石墨在常溫下的0.5 C充電曲線在大于3.500 V時出現(xiàn)明顯的平臺,初始電壓為3.262 V,高于軟碳。軟碳與人造石墨復(fù)合材料,常溫0.5 C充電曲線形勢結(jié)合了軟碳與人造石墨的特點。如軟碳-30充電曲線的初始電壓為2.815 V,介于軟碳與人造石墨之間;在2.800～3.500 V時,軟碳-30曲線的走勢接近于軟碳,近似傾斜的直線。這說明在此范圍內(nèi),軟碳的容量發(fā)揮占主導(dǎo)。隨著充電電壓的升高,軟碳-30的充電曲線出現(xiàn)平臺,但平臺電位低于人造石墨。軟碳-20的充電曲線形勢與軟碳-30相似,僅充電電壓平臺略高。

軟碳第2、3和26次循環(huán)是在-20℃下進行的,充電曲線形勢與常溫下無明顯區(qū)別。這說明在低溫下,軟碳完全可以進行正常充放電。第27次循環(huán)與第26次相比,充電曲線電壓降低,充電容量恢復(fù)到1.60 Ah。

人造石墨在低溫下的充電曲線與常溫相比,發(fā)生了較大的變化。第2次充電曲線與常溫相比,出現(xiàn)明顯的充電平臺,充電電壓平臺升高到3.991 V,充電容量發(fā)生明顯衰減;第3次充電曲線與第2次相比,電壓平臺變短,容量進一步衰減;第26次充電曲線沒有電壓平臺,且很難維持0.5 C充電倍率,充電電壓很快到達截止電壓,充電容量為0.59 Ah;第27次常溫充電曲線同樣沒有電壓平臺,充電容量僅0.85 Ah。這說明人造石墨的低溫充電性能較差,在-20℃低溫循環(huán)25次后,人造石墨已經(jīng)基本失效。

軟碳-30在低溫下的第2次充電曲線與常溫相似,主要區(qū)別為電壓升高和充電容量衰減;第3次的充電曲線沒有出現(xiàn)明顯的平臺,此時軟碳在低溫充電處于主導(dǎo)地位;第26次充電容量可達0.95 Ah,原因是在低溫充電過程中,Li+優(yōu)先嵌入軟碳材料,材料電位降低,受平衡電位影響,軟碳與人造石墨形成微域原電池,以極其微小的電流密度給人造石墨充電,降低了人造石墨的析鋰位點;第27次常溫充電曲線沒有電壓平臺,充電曲線初始(3.210～3.900 V)走勢表現(xiàn)為以軟碳為主,在大于3.900 V時,與人造石墨曲線形勢比較接近。

軟碳-20的充電曲線走勢與軟碳-30非常相似,介于軟碳-30和人造石墨之間,更靠近人造石墨。綜上所述,軟碳與人造石墨復(fù)合電芯低溫充電性能的發(fā)揮,主要依賴于軟碳材料。在低溫充電過程中,軟碳承擔了高倍率充電的大部分功能,降低了人造石墨低溫充電析鋰的風(fēng)險。

3 結(jié)論

軟碳與人造石墨復(fù)合材料,能夠提高電芯的低溫循環(huán)性能。電芯低溫充電過程中,Li+優(yōu)先嵌入軟碳材料中,軟碳作為復(fù)合材料低溫充電過程的主要載體。軟碳-30中軟碳的占比高,-20℃低溫、1.0 C循環(huán)25次的放電容量保持率達到33.72%,高于軟碳-20的28.85%。軟碳在與人造石墨復(fù)合材料中的占比越高,電芯低溫循環(huán)性能越有優(yōu)勢。