白楊芝,曹新龍,張長安,楊時峰

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司,陜西 西安 710070)

目前,商業(yè)鋰離子電池使用的負極材料主要是石墨類材料,理論比容量僅有372 mAh/g,無法滿足高能量密度鋰離子電池的要求[1]。硅基材料具有高達4 200 mAh/g的理論比容量,且放電平臺略高于碳材料,充放電過程中不易形成鋰枝晶,可提高電池的安全性能,被認為是有潛力的石墨負極材料替代品之一。硅材料首次不可逆容量損失較大,且充放電過程中的體積膨脹-收縮劇烈(約300%),會造成電極結(jié)構(gòu)破壞,導致出現(xiàn)首次循環(huán)庫侖效率(ICE)低和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題[2-3]。開發(fā)既能提高ICE,又能保持硅基負極材料穩(wěn)定性的預鋰化方法,對實現(xiàn)硅基負極材料的實際應用具有重要意義。

針對硅基負極材料的上述問題,人們進行了大量的預鋰化技術(shù)研究,通過預先加入少量的鋰源,來補充副反應和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜形成過程中消耗的鋰,以提高材料的ICE和保持電池的循環(huán)穩(wěn)定性[4-6]。本文作者主要從物理預鋰、化學反應預鋰和電化學預鋰等3個方面,綜述近年來硅基負極材料預鋰化技術(shù)的研究進展,并對預鋰化技術(shù)的發(fā)展趨勢進行展望。

1 物理預鋰

1.1 直接混合

直接混合是一種較簡單的物理預鋰化方法。Q.R.Pan等[7]將穩(wěn)定的金屬鋰粉末加入己烷溶劑中,形成懸浮液,用可調(diào)微量吸管將該懸浮液滴在硅基電極上,液滴小到足以在己烷蒸發(fā)時停留在工作電極的頂部。組裝電池之前,用穩(wěn)定鋰金屬粉末施壓電極以激活鋰。該方法將微米SiO2基復合負極材料的ICE從68.1%提升到98.5%,以100 mA/g的電流在0.01～1.50 V循環(huán)200次,容量保持率仍有95%?？刂平饘黉嚪鄣募尤肓?可調(diào)節(jié)預鋰化程度,達到所需效果。穩(wěn)定的金屬鋰粉末預鋰化技術(shù)在生產(chǎn)實踐中較常用,但成本偏高、難以控制金屬鋰的利用率,且操作過程中易造成粉塵環(huán)境污染,因此需要繼續(xù)改善。

將LixSi作為添加劑與活性材料直接混合,可提高硅基負極材料的ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。LixSi添加劑粒度小,在硅基負極材料中的分散效果較好,且LixSi已是嵌鋰狀態(tài),對循環(huán)過程中的電極體積變化影響較小。J.Zhao等[8-10]用化學方法合成LixSi,作為高效預鋰化添加劑。為增強在空氣和低濕度環(huán)境中的穩(wěn)定性,可將LixSi暴露在微量的干燥空氣中,以便在表面形成Li2O鈍化層。LixSi/Li2O核殼結(jié)構(gòu)顆粒僅在干燥空氣中保持容量,一旦暴露于環(huán)境空氣中,容量急劇下降;隨后,用1-氟癸烷修飾LixSi的表面,制備含LiF和長疏水碳鏈碳酸鋰的人工SEI膜。該材料的穩(wěn)定性只在低濕度[相對濕度(RH)＜10%]下有所提高,因此,需要開發(fā)更好的預鋰化方案來實現(xiàn)與環(huán)境空氣的兼容性。通過一步冶金化反應研制的LixSi/Li2O復合材料,LixSi納米顆粒均勻嵌入穩(wěn)定的Li2O基質(zhì)中,因此在干燥空氣中的穩(wěn)定性良好,在RH約40%的空氣中暴露6 h,仍有 1240mAh/g的比容量。LixSi/Li2O復合材料可在制漿時與各種負極材料混合,提高材料的ICE,但嵌鋰狀態(tài)的LixSi活性較高,限制了實際應用,需要開發(fā)可穩(wěn)定活性的技術(shù)。

1.2 真空熱蒸發(fā)法

將金屬鋰蒸發(fā)成氣態(tài)后沉積在硅基負極材料或集流體上,也是一種實現(xiàn)預鋰化的方法。K.H.Kim等[11]將制備好的負極片切割成所需形狀,在充滿氬氣的手套箱中,將固態(tài)鋰放入鉭(Ta)蒸發(fā)器中,通過真空熱蒸發(fā)法將鋰蒸發(fā)成氣態(tài)后,再沉積在硅基材料的表面,用厚度監(jiān)測器控制沉積的厚度。半電池測試(電流為0.1 C)結(jié)果表明,材料的ICE從預鋰前的80.4%提高到預鋰后的89.6%,0.3 C倍率放電結(jié)束時的電壓從預鋰前的0.76 V降至預鋰后的0.47V。降低的電壓對應的比容量為50 mAh/g,且放電終止電壓在整個循環(huán)過程中均低于未預鋰材料。該方法雖然可以通過精確控制鋰沉積的厚度來控制預鋰化的效果,但是操作的環(huán)境條件要求高,容易造成一定的鋰浪費,需要探索和優(yōu)化工藝。

1.3 電化學沉積法

將金屬鋰通過電化學的方法負載在集流體上,也可以達到預鋰化的效果。Z.Y.Cao等[12]通過電化學沉積法將鋰沉積在銅箔上,然后將溶有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的1,3-二氧戊環(huán)(DOL)溶液滴加在表面,溶劑揮發(fā)后,在鋰的表面形成一層PMMA膜。該聚合物膜可以將鋰與空氣和水分隔絕,使鋰在環(huán)境空氣(RH為10%～30%)中穩(wěn)定1 h以上。將該電極從手套箱中取出,在表面涂覆硅基或石墨活性物質(zhì),制備活性材料/聚合物/鋰三層結(jié)構(gòu)的負極電極,再組裝成電池。PMMA膜可以溶解在電解液中,使活性物質(zhì)與鋰接觸,實現(xiàn)預鋰化。通過這種方式,石墨負極材料的ICE達到99.7%,納米硅顆粒的ICE達到100%以上。該工藝可以將鋰均勻地沉積在銅箔表面,但制備過程對環(huán)境的要求比較苛刻。當聚合物層溶解后,活性材料與集流體的接觸不緊密,需要進一步優(yōu)化工藝,尋找合適的聚合物材料。

2 化學反應預鋰

化學反應法是預先加入鋰金屬,在電解液環(huán)境下發(fā)生反應,補充負極材料在充放電過程消耗的鋰,從而提高ICE和能量密度。

2.1 溶液預鋰

溶液預鋰通過將負極在一些還原能力較強的含鋰有機化合物溶劑中浸潤來實現(xiàn)預鋰化,反應過程簡單且均勻。對于硅基負極這類氧化還原電位較低的材料體系,需要尋找氧化還原電位較低的試劑[13-14]。J.Y.Jang等[15]采用具有較低氧化還原電位[＜200 mV(vs.Li)]的分子工程設(shè)計的鋰芳烴絡(luò)合物溶液(LACs),對硅基負極進行化學預鋰化,通過控制預鋰化的時間和溫度,精確地控制電池中活性鋰的含量。在預鋰化過程中,LACs滲透到電極內(nèi),不但可以獲得空間均勻的嵌鋰,還可在電極表面形成保護層,確保預鋰化電極在干燥空氣中的穩(wěn)定性。原始的聯(lián)苯鋰(LiBp)分子不能將鋰嵌入到硅基電極中,反而在表面形成一層SEI膜,不能改善電極的ICE。當分子結(jié)構(gòu)中給電子的甲基被取代以后,LiBp衍生物的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級被提高,將LACs的氧化還原電位降低到0.13 V(低于SiOx),從而使活性鋰通過均勻可調(diào)的化學反應嵌入到硅基負極中,將SiOx的ICE提高到超過100%。X.X.Zhang等[16]利用氧化還原電位較低的Li-9,9-二甲基-9H-氟丁二烯-四氫呋喃(約0.18 V)有機鋰化合物,進行電極級別的預鋰化。將制備的石墨烯包覆一氧化硅(SiO/G)電極直接浸潤到有機鋰化合物溶劑中,一定時間后,用四氫呋喃清洗,最后干燥處理。半電池以0.05 C在0.02～1.50 V充放電,浸潤10 min后的電極的ICE約為90.7%;與Li2Ni0.60Co0.20Mn0.20O2(NCM622)正極組裝成全電池,以0.05 C在2.7～4.3 V充放電,ICE從未浸潤的61.1%提高到87.1%。該溶液預鋰化方法簡單易操作、預鋰化效果較好,但涉及一些有毒、有污染的溶劑,不利于生產(chǎn)放大,需做好預鋰化溶劑的回收和后處理,以減輕對環(huán)境的危害。

2.2 高能球磨

將硅制備成硅化鋰也是較常用的硅預鋰化方法。LixSi已是嵌鋰狀態(tài),循環(huán)過程中首次脫鋰后,會在硅顆粒的周圍形成空隙,為后續(xù)的體積膨脹預留空間,從而緩減負極材料膨脹導致的電極坍塌。X.M.Li等[17]通過高能球磨的方式制備了3種熱力學穩(wěn)定相LixSi(x=4.40、3.75和2.33)以及表面氮化的Li4.4Si@LixNySiz,并研究了預鋰效果。在充滿氬氣的手套箱中,將0.220 0 g鋰顆粒、0.183 9 g硅粉和3m l己烷球磨,然后蒸發(fā)己烷,可制得LixSi?？刂魄蚰r間,能得到不同相態(tài)的LixSi。球磨300min,得到Li4.4Si和Li2.33Si;球磨100min,得到Li3.75Si。 將0.766 5 g Li4.4Si與球磨球一起加入到球磨罐中,再轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的手套箱中,球磨20 min,即可制得Li4.4Si@LixNySiz。將這幾種硅化鋰作為負極材料制成電極進行測試,發(fā)現(xiàn):Li4.4Si的容量和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于Li3.75Si和Li2.33Si。LixSi的活性很高,很難用堅固的導電外殼直接保護,為此,可通過在表面的氮化處理來進行保護。Li4.4Si@LixNySiz材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性,且隨著氮摻雜量的增加,循環(huán)穩(wěn)定性逐漸提高(權(quán)衡了容量的衰減)。球磨的環(huán)境要求較高,精確度較難控制,且嵌鋰狀態(tài)的LixSi活性較高,不利于實際操作,需要開發(fā)能穩(wěn)定活性的技術(shù)。

2.3 高溫處理

將預鋰化前驅(qū)體在惰性氣氛中進行高溫處理,形成穩(wěn)定的LixSiyOz結(jié)構(gòu),來實現(xiàn)預鋰化,是一種較為可行的方式。Y.C.Zhu等[18]將硅顆粒在空氣中、600℃下焙燒0.5 h,制備Si@SiOx,然后與LiBH4在手套箱中混合,在高壓釜中密封,再在750℃下加熱處理10 h,自然降溫后制得Si@Li2SiO3。將產(chǎn)物在空氣中、500℃下焙燒0.5 h,去除雜質(zhì)。LiBH4在高溫下受熱分解釋放出的Li+與硅表面的SiOx反應,形成均勻包覆的人造SEI膜(Li2SiO3)。該膜可以釋放由體積變化引起的壓力,從而保持電極的完整性,提高硅基負極的ICE。Si@Li2SiO3的ICE達89.1%,倍率和循環(huán)性能較為理想,與LiFePO4正極搭配制成的全電池,ICE達到91.1%。LiBH4在潮濕空氣中容易分解,要在水分控制嚴格的環(huán)境中操作。

M.Y.Yan等[19]將SiOx/C微米顆粒加到LiBp絡(luò)合物溶液中,在66℃下攪拌1 h,溫度降至常溫后,繼續(xù)攪拌9 h,之后進行離心和四氫呋喃清洗操作,得到吸附LiBp的LiBp-SiOx/C產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在氬氣氣氛中、70℃下預加熱處理6 h,再在750℃下加熱處理2 h,得到預鋰產(chǎn)物。高溫處理過程中,Li+嵌入到SiOx/C顆粒內(nèi),與O結(jié)合形成Li2Si2O5。液相的充分混合,可確保最終Li2Si2O5的均勻分布以及嵌脫鋰過程中內(nèi)應力的均勻。隨著摻鋰量從1%增加到9%,LiBp-SiOx/C預鋰產(chǎn)物的ICE從78%提高到90%。摻鋰量為5%的產(chǎn)物與Li2Ni0.80Co0.10Mn0.10O2(NCM811)正極搭配制作的全電池,比能量可提高到301 W·h/kg。該過程涉及一些有毒、有污染的溶劑,需要做好預鋰化溶劑的回收和后處理,以減輕對環(huán)境的危害。

3 電化學預鋰

電化學預鋰化是一種實驗室常見的提高硅基負極材料ICE的方法,對實驗裝置和條件要求比較苛刻,較難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1 鋰箔直接接觸

鋰箔直接接觸是利用自放電機理進行預鋰化的技術(shù),金屬鋰的電位在所有電極材料中最低,當負極材料與金屬鋰箔接觸時,由于電勢差的存在,電子自發(fā)地向負極移動,Li+實現(xiàn)在負極的嵌入,但是預鋰化的程度較難控制[20-25]。

P.Barmann等[20]將高純鋰箔輕輕按壓在Si/C電極上,放入鋁箔制成的袋子中,然后在鋰箔和電極之間滴入一定量的電解液,在10 Pa的負壓下封裝,確保電解液均勻分散浸潤,預鋰時間為0～60 min。預鋰Si/C產(chǎn)品的ICE和可逆容量都有所提高,但是預鋰程度相對不均勻;Si顆粒越小,預鋰效果越好。Y.X.Yuan等[21]將粒度為200～300 nm的球狀SiOx粉末直接噴在處理過的鋰箔表面,然后用滾壓加強兩者之間的結(jié)合,制備好的SiO2/鋰箔直接作為電極進行原位電化學預鋰。鋸齒形的SiO2表面修飾結(jié)構(gòu)不僅可以通過提高機械強度防止枝晶的形成,還能為SEI膜滲透電解液提供空隙。修飾層預鋰后,形成以Li4SiO4為主的有機無機雜化層。Li4SiO4具有較低的Li+擴散阻力,與LiFePO4搭配制成全電池后,倍率和循環(huán)性能、容量發(fā)揮都有所提高。

3.2 電解鋰鹽溶液

常規(guī)的預鋰化過程都涉及金屬鋰,成本高、活性大、操作相對困難。電解鋰鹽溶液進行預鋰化不涉及金屬鋰,成本較低、容易控制、安全性能高,但是不利于生產(chǎn)放大。H.T.Zhou等[26]將Cu線作為對電極,在0.5 mol/L Li2SO4溶液中電解4.2 h,對硅基負極進行預鋰,其中Li2SO4同時作為電解質(zhì)和鋰源。反應過程為:

預鋰化后的硅電極在MnOx/Si全電池中的初始脫鋰比容量為1 885mAh/g,倍率性能良好,在0.5～3.8 V充放電,0.5 C、1.0 C、2.0 C、4.0 C和8.0 C下的總放電容量分別為160mAh/g、136mAh/g、122mAh/g、108mAh/g和92mAh/g。

3.3 短路法

短路法預鋰是一種比較精細的預鋰化方式,對電極損傷較小,但相關(guān)的研究相對較少。D.I.Lee等[27]采用一種恒電阻的短路過程(PLSC)對SiOx進行預鋰化,在表面形成穩(wěn)定的SEI膜。PLSC的ICE隨著短路時間的延長逐漸提高,但短路時間過長反而會造成初始可逆容量的減少,過高的電阻會降低預鋰化反應速度;如果電阻太低,則會產(chǎn)生較大的電流,預鋰化速度過快,難以控制精確的預鋰化程度。通過不斷優(yōu)化短路時間和電阻,得出在電阻為500Ω、短路12h的條件下,能較好地控制SiOx電極的預鋰效果和SEI膜的形成,得到較理想的放電容量和ICE。以鋰金屬作為對電極,與SiOx電極組裝成CR2032扣式電池,在0.01～1.50 V充放電,前3次循環(huán)的電流為0.1 A/g,后續(xù)電流為0.5A/g,第500次循環(huán)的容量保持率約為88.6%;在電流為0.5 A/g時,電池的比容量約為876 mAh/g,達到0.1A/g時的80%。

4 小結(jié)與展望

盡管目前硅基負極材料預鋰化技術(shù)的研究取得了一定進展,但對于能滿足大規(guī)模實際應用需求的高ICE硅基負極材料的探索,仍處于起步階段。目前,各種結(jié)構(gòu)設(shè)計已經(jīng)可以解決首次循環(huán)中不可逆容量損失的問題,但商業(yè)應用仍受到生產(chǎn)成本和安全性等方面的限制。硅基負極的發(fā)展,需注重結(jié)構(gòu)和電池系統(tǒng)設(shè)計,進一步開發(fā)操作簡單、性能穩(wěn)定、成本低、環(huán)境污染小且可規(guī)?；a(chǎn)的預鋰化方法。在保證穩(wěn)定循環(huán)性能和良好ICE的前提下,提高全電池的能量密度。