吳彩云,馮傳啟,張朝峰,梁葛萌,郭再萍

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062; 2.安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,安徽 合肥 230601;3.阿德萊德大學(xué)化工及先進(jìn)材料系,南澳大利亞 阿德萊德 5005,澳大利亞)

盡管太陽能、風(fēng)能等可再生能源在一定程度上可以滿足目前的需求,但這些能源的獲取取決于氣候和地理變化,且難以儲存,因此儲能系統(tǒng)日益受到人們的關(guān)注。目前應(yīng)用廣泛的儲能裝置是鋰離子電池。正極材料在鋰離子電池的容量、工作電壓、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等方面起著重要的作用,設(shè)計(jì)合成高性能正極材料是發(fā)展鋰離子電池技術(shù)的關(guān)鍵。層狀鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2,NCM)是近年來研究廣泛的正極材料之一[1-3]。

在NCM三元正極材料中,Ni參與氧化還原反應(yīng),決定材料容量;Co可增加離子導(dǎo)電性,提升倍率性能,還可在一定程度上降低Li/Ni混排程度;Mn不參與氧化還原反應(yīng),但可提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。NCM三元正極材料綜合了LiCoO2的穩(wěn)定性、LiNiO2的高容量和LiMnO2的低成本等特性,通過控制3種金屬元素的比例,利用協(xié)同作用獲得具有良好綜合性能的材料。

NCM三元正極材料存在因陽離子混排、巖鹽相生成與氧損失、表面殘余鋰、電極/電解液界面副反應(yīng)、顆粒裂紋等造成的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能較差的問題。本文作者針對上述問題的形成原因及應(yīng)對策略,進(jìn)行了討論、總結(jié)與展望。

1 層狀三元正極材料NCM及合成

Z.L.Liu等[4]結(jié)合 LiCoO2、LiNiO2和 LiMnO2三者的優(yōu)勢,合成了NCM三元正極材料,晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2基本一致,同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性要好于 LiNiO2和 LiCoO2。T.Ohzuku等[5]合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2并應(yīng)用于鋰離子電池正極材料,在 2.5～4.6 V時(shí),放電比容量高達(dá)200 mAh/g。 此后,三元材料NCM的研究逐漸增加。NCM與LiCoO2類似,具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),屬于 R-3m空間群,結(jié)構(gòu)中O2-占據(jù)R-3m 6c位置,形成立方致密堆積的框架,Ni、Co和Mn混合占據(jù)3b八面體間隙位置,Li+占據(jù)3a八面體間隙位置。在該結(jié)構(gòu)中,Li層與過渡金屬(TM)層在c軸方向上堆垛,形成二維Li+擴(kuò)散路徑,使Li+可在層間進(jìn)行可逆嵌脫[6]。

NCM的合成方法主要有高溫固相法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等,目前較適用的方法是共沉淀法。該方法可解決高溫固相法中材料難以按化學(xué)計(jì)量比達(dá)到分子級、原子級混合的難題,且操作較簡單,制備的產(chǎn)品形貌均勻、振實(shí)密度高[7]。共沉淀法的基本操作是將鈷鹽、鎳鹽和錳鹽配成混合過渡金屬鹽溶液,再加入絡(luò)合劑、共沉淀劑等,通過控制反應(yīng)溫度、pH值及攪拌速率等條件,得到前驅(qū)體,將前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻,高溫?zé)Y(jié)后得到三元NCM材料[7]。

2 NCM的缺點(diǎn)與改性

與傳統(tǒng)的一元層狀正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比,NCM三元正極材料具有容量高、毒性小和價(jià)格低等優(yōu)勢,目前已廣泛應(yīng)用于商業(yè)鋰離子電池中,但仍存在一系列問題,如Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失、表面殘余鋰、電極/電解液界面副反應(yīng)和存在顆粒裂紋等[8-9]。

2.1 鋰/鎳(Li/Ni)混排

2.1.1 概述

NCM層狀材料為R-3m結(jié)構(gòu),是O-Li-O-TM-O-Li-O-TMO沿立方相[111]方向的重復(fù)O3結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示[10]。根據(jù)晶體場理論,e軌道的非配對電子自旋導(dǎo)致Ni3+的不穩(wěn)定性,因此,Ni在面心立方八面體位置傾向于形成與Li+半徑相似的Ni2+,Ni2+在遷移至鋰層與TM層之間的四面體間隙位點(diǎn)后,會(huì)進(jìn)一步遷移至相鄰的八面體鋰位點(diǎn),并且不可逆地永久占據(jù),此時(shí),空間群由R-3m轉(zhuǎn)變?yōu)镕m-3m結(jié)構(gòu)[見圖1(b)][10]。此外,在深度充電狀態(tài)下,由于鋰位點(diǎn)空出,材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,Ni2+也會(huì)從TM層遷移到鋰層,以維持電荷平衡[見圖1(c)、(d)][10]。一方面,占據(jù)鋰位點(diǎn)的Ni2+會(huì)在充電過程中被氧化成半徑更小的Ni3+/Ni4+,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中鋰層間距減小,Li+遷移能壘增加;另一方面,占據(jù)鋰層位置的Ni2+也阻礙了Li+擴(kuò)散。Li/Ni混排導(dǎo)致正極材料容鋰能力下降,在循環(huán)中表現(xiàn)出電極容量不可逆地下降,循環(huán)性能與倍率性能變差。

圖1 層狀NCM的有序-無序相及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[10]Fig.1 Ordered-disordered phase in layered NCM and structural transformation[10]

2.1.2 改性手段

有研究表明,金屬陽離子摻雜是抑制Li/Ni混排的一種手段[8-9]。摻入鋰位點(diǎn)的陽離子,可通過優(yōu)先占據(jù)鋰位點(diǎn)來抑制Ni2+的遷移;摻入TM位點(diǎn)的高價(jià)陽離子,可以平衡由Ni2+帶來的反位缺陷,從而通過抑制Ni2+遷移來抑制Li/Ni混排。此外,鋰位點(diǎn)的摻雜元素由于不參與氧化還原反應(yīng),可作為“支柱”來穩(wěn)定鋰層板結(jié)構(gòu);TM位點(diǎn)的摻雜元素可形成強(qiáng)力金屬-氧鍵,來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。M.H.Chu等[11]合成了Nb摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料,因?yàn)?Nb5+與 Li+、TM離子的半徑均較為相近,所以能進(jìn)行雙位點(diǎn)摻雜。Nb摻雜后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在充電過程中,晶胞參數(shù)c的變化范圍小于摻雜前,說明Nb5+在鋰位點(diǎn)摻雜可以緩解嚴(yán)重的晶格收縮,防止局部坍塌,穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),提高材料穩(wěn)定性。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明:以2 C的電流在2.7～4.5 V充放電,1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nb摻雜的材料第200次循環(huán)時(shí)的容量保持率為81%,高于原始NCM的55%。在TM位點(diǎn)上摻雜,可以抑制Li/Ni混排、提高Li+遷移系數(shù),改善Li+的擴(kuò)散性能。這種高價(jià)態(tài)陽離子雙位點(diǎn)摻雜,既能穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),又能抑制Li/Ni混排。

摻雜的陽離子不參與充放電過程的氧化還原反應(yīng),會(huì)造成部分容量下降,因此要嚴(yán)格控制用量,以便在抑制Li/Ni混排與維持電極容量之間達(dá)到平衡。梯度摻雜策略是一種應(yīng)對方法,高濃度表面使材料和電解液界面更穩(wěn)定,可以減少副反應(yīng)的發(fā)生,內(nèi)部的低濃度元素?fù)诫s幾乎不會(huì)影響材料容量,使材料可以兼顧穩(wěn)定性和高容量[12]。H.F.Yu等[13]合成了Al梯度摻雜及同步LiAlO2包覆的LiNi0.9Co0.1O2,以1 C的電流在2.7～4.3 V充放電,第100次循環(huán)的容量保持率高達(dá)97.4%。Al梯度摻雜可將惰性元素?fù)诫s造成的容量損失最小化,表面富集的Al元素和LiAlO2涂層可同時(shí)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),防止電解液穿透邊界,并減少副反應(yīng)。

2.2 巖鹽相的形成以及氧損失

2.2.1 概述

在NCM重復(fù)嵌脫鋰的過程中,脫出的鋰通常通過O2-氧化為O2來補(bǔ)償電荷,導(dǎo)致晶格氧的釋放。一旦空位的氧原子被釋放并與電解質(zhì)反應(yīng),高價(jià)態(tài)Ni4+會(huì)被還原為低價(jià)態(tài)Ni2+,并從TM層的八面體位置擴(kuò)散到鋰層的八面體位置,Li缺陷的陽離子空位逐漸被TM離子所取代,從而發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)到表面類尖晶石相和巖鹽相組合的不可逆相變[14-16]。S.Lee等[14]對充放電前后的LiNi0.89Mn0.055Co0.055O2進(jìn)行了環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)分析,并給出了相應(yīng)的(100)晶面的原子模型(見圖2)。

圖2 層狀結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)在(100)晶面的原子結(jié)構(gòu)及ADFSTEM投影[14]Fig.2 Atomic structure and annular dark-field scanning transmission electron microscopy(ADF-STEM)photographs of layered structure and rock-salt structure in the(100)plane[14]

從圖2可知,LiNi0.89Mn0.055Co0.055O2存在由層狀向巖鹽狀的轉(zhuǎn)變。隨著充放電時(shí)間的延長,這種不可逆相變會(huì)進(jìn)一步由表層粒子深入到內(nèi)部,消耗活性鋰位點(diǎn),并產(chǎn)生絕緣表層,阻礙鋰擴(kuò)散到內(nèi)部。

2.2.2 改性手段

通過高價(jià)陽離子摻雜,形成強(qiáng)力金屬-氧鍵,從而抑制金屬溶解和氧空位形成,是緩解巖鹽相形成以及氧損失的一種策略[14-16]。Q.X.Ma等[17]在 Li1.2Mn0.7Ni0.2Co0.1O2中摻入Se6+,發(fā)現(xiàn)摻雜后的正極材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。這是因?yàn)镾e6+摻雜可形成強(qiáng)力的Se—O鍵,從而減少Ni和O原子的雜化,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,進(jìn)而抑制O2的產(chǎn)生。

表面包覆對抑制巖鹽相的形成和氧損失也有著重要的作用。Q.M.Gan等[18]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面包覆一層Li3PO4,高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和原位XRD分析結(jié)果表明:Li3PO4層可抑制層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽樣結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。原位X射線吸收光譜和原位拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn):金屬-氧化物抑制了相變鍵的強(qiáng)度,從而可抑制表面氧的釋放。

2.3 表面殘余鋰

2.3.1 概述

材料在高溫煅燒過程中會(huì)有部分鋰揮發(fā)損失,因此在合成NCM的過程中,通常會(huì)加入稍微過量的鋰源,導(dǎo)致部分殘余鋰沉積在NCM表面。這些殘余鋰與環(huán)境中的H2O、CO2和O2反應(yīng),會(huì)產(chǎn)生LiOH、Li2CO3,聚集在NCM表面。這不僅會(huì)阻礙Li+的輸運(yùn),還會(huì)促進(jìn)NCM與電解質(zhì)、黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的副反應(yīng),導(dǎo)致氣體的生成[19]。

2.3.2 改性手段

解決NCM表面殘余鋰的方法是包覆一層能與殘余鋰反應(yīng)的化合物,如Al2O3、金屬磷酸鹽等。這類化合物可以與殘余鋰反應(yīng)生成高Li+遷移率的Li+主體化合物涂層,一方面抑制電極與電解液界面的副反應(yīng);另一方面促進(jìn)Li+的傳輸。D.Becker等[20]以鎢酸銨為原料對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進(jìn)行包覆。在高溫條件下,鎢酸銨一部分分解為WO3,另一部分與表面殘留的LiOH反應(yīng),生成Li2WO4。此方法可消除表面殘余鋰,生成的WO3和Li2WO4作為涂層包覆在NCM811表面,既阻止了NCM與電解液的接觸,又通過Li2WO4增強(qiáng)了材料的Li+電導(dǎo)率。

2.4 電極/電解液界面副反應(yīng)

2.4.1 概述

在高電壓時(shí),電解質(zhì)會(huì)快速分解產(chǎn)生HF等酸性物質(zhì),進(jìn)一步誘發(fā)TM溶解;另外,還會(huì)在NCM表面生成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,降低NCM的循環(huán)穩(wěn)定性[8-9]。

2.4.2 改性手段

一般來講,只需在NCM表面涂覆一層不參與氧化還原反應(yīng)的非活性物質(zhì)(如氧化物、氟化物和磷酸鹽等),即可阻止正極材料與電解液直接接觸,從而抑制電解質(zhì)的腐蝕和活性物質(zhì)的分解。實(shí)際上,這類惰性物質(zhì)的電子和離子電導(dǎo)率較低,會(huì)導(dǎo)致可逆能力和倍率性能降低,因此,使用Li+/電子導(dǎo)體涂層效果更好。Li+導(dǎo)體具有較高的Li+電導(dǎo)率,可為Li+的運(yùn)輸提供通道;電子導(dǎo)體涂層可提供電子來抵消陽離子插入誘導(dǎo)的電荷不平衡,允許Li+的快速滲入。M.K.Azar等[21]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面負(fù)載一層還原氧化石墨烯(RGO)-ZrO2復(fù)合物,進(jìn)行雙功能包覆。ZrO2涂層可以抑制LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2顆粒和電解液的直接接觸,免受有害的副反應(yīng)和HF攻擊,提升循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性;RGO涂層可彌補(bǔ)ZrO2涂層的低導(dǎo)電性,在正極材料的表面提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),以提高電極的離子/電子電導(dǎo)率。

2.5 顆粒裂紋

2.5.1 概述

傳統(tǒng)的NCM正極材料是納米級別的一級粒子聚集成微米級別的二次顆粒。這種二級結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電時(shí),存在內(nèi)部應(yīng)變引起的初級粒子的各向異性收縮和膨脹,最終形成顆粒裂紋,導(dǎo)致電極材料阻抗快速增加和容量快速衰減。

顆粒裂紋是高鎳NCM降解的主要因素,因?yàn)榱鸭y會(huì)減少顆粒之間的連接,導(dǎo)致充電狀態(tài)不均勻,加劇顆粒的粉化和碎裂;還會(huì)暴露顆粒內(nèi)部更多的活性位點(diǎn)與電解液反應(yīng),加速材料的降解。目前普遍認(rèn)為,高鎳NCM材料顆粒間裂紋產(chǎn)生的內(nèi)在原因,是高截止電壓(≥4.2 V)下的 H2→H3相變所帶來的c軸方向晶胞驟然收縮。c軸方向晶胞驟然收縮會(huì)引起不均勻的機(jī)械應(yīng)力,從而導(dǎo)致顆粒破裂、容量衰減[22-23]。S.Y.Zheng等[22]采用原位XRD、固體原位核磁共振光譜(NMR)對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高鎳材料在充放電過程中的相變進(jìn)行分析,通過6Li自旋回波原位NMR中Li峰位置在-0.1%～0.2%的變化,判斷H1→H2→H3的相變。H2相的形成是由Mn位點(diǎn)附近的Li+(LiMn)脫出引起的。固體原位NMR顯示,Li0.91與Li0.80之間有顯著的峰位移,說明Li+從LiMn位點(diǎn)脫出。繼續(xù)充電,最終形成一個(gè)沒有LiMn的相,即H2相。H3相有兩種類型,即H3-1和H3-2。從Li0.22到Li0.15,峰值逐漸增加,表明Li+從Ni位點(diǎn)(LiNi)脫出,說明H3-1相的形成主要是由于在Ni位點(diǎn)附近的Li+脫出伴隨的晶胞參數(shù)c的降低引起的。當(dāng)充電即將結(jié)束時(shí),在化學(xué)位移為0附近觀察到一個(gè)新形成的峰,表明Li+重新出現(xiàn)在LiNi附近,形成了H3-2相。對于H3-1,Li+有逃逸LiNi的傾向;而對于H3-2,Li+可以重新排序,并形成鋰無序材料。此外,原位XRD分析顯示,隨著充電時(shí)Li+脫出數(shù)量的增加,(003)衍射峰的位置逐漸變化,對應(yīng)于H1→H2→H3相變,而且在一次充放電后,峰值不能完全恢復(fù)到原來的位置,表明存在不可逆相變。這種不可逆相變的持續(xù)積累,會(huì)導(dǎo)致裂紋隨著循環(huán)的深入而惡化。

2.5.2 改性手段

對于顆粒裂紋問題,目前解決的辦法主要有摻雜、表面包覆及單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[24-25]等。摻雜和包覆通過提高化學(xué)穩(wěn)定性來抑制裂紋的產(chǎn)生。Ni位點(diǎn)的高價(jià)態(tài)陽離子摻雜可通過強(qiáng)力的M—O鍵來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),減少氧空位的產(chǎn)生,進(jìn)而延緩H2→H3相變,緩解裂紋產(chǎn)生。Li位點(diǎn)的陽離子摻雜,可以抑制Li/Ni混排,從而減少Ni2+的產(chǎn)生和遷移。較少的氧空位和較輕的Li/Ni混排,能夠使NCM在充放電過程中保持更穩(wěn)定的帶電狀態(tài),從而避免因Li+嵌脫不均勻所導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)變。包覆可以通過保護(hù)性涂層來阻止電解液滲透到粒子中,從而抑制電解液在顆粒內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng),進(jìn)而抑制裂紋的產(chǎn)生。H.Yang等[26]同步合成了Ti摻雜La4NiLiO8包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。這種雙優(yōu)化策略提升了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率和循環(huán)性能,原因是:①La4NiLiO8包覆層能抑制電解液侵蝕,提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的導(dǎo)電性;②Ti4+摻雜能抑制陽離子混排和有害的相變;③Ti和La4NiLiO8雙重改性抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶間裂紋。

此外,單晶正極由于沒有電解液滲透的晶界,可抑制因電解液滲透副反應(yīng)而加劇的裂紋擴(kuò)散;單晶正極具有高壓實(shí)密度,能夠在循環(huán)過程中承受更高應(yīng)力而不會(huì)開裂[27-28]。G.N.Qian等[28]合成了單晶與多晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,對比發(fā)現(xiàn):單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2可通過消除內(nèi)部晶界和晶間斷裂來提高NCM的循環(huán)性能。

3 結(jié)論與展望

進(jìn)一步提高NCM材料的電化學(xué)性能,需要解決Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失、表面殘余鋰、電極/電解液界面副反應(yīng)及顆粒裂紋等問題。目前較好的解決手段,包括元素?fù)诫s、表面包覆及單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。摻雜可通過調(diào)節(jié)化學(xué)成分來穩(wěn)定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而抑制Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失,但也存在一些缺點(diǎn),如引入雜質(zhì)相、降低容量等,因此,合理選擇摻雜元素及摻雜量尤為重要。后續(xù)的摻雜研究方向,應(yīng)著眼于NCM中摻雜元素的作用機(jī)理,并構(gòu)建完備的材料結(jié)構(gòu)/功能之間的聯(lián)系,為性能改進(jìn)提供科學(xué)高效的指導(dǎo)。表面包覆從界面角度來提高NCM的穩(wěn)定性,可消除表面殘余鋰和抑制電極/電解液界面副反應(yīng),但整體性能受限于涂層本身的Li+遷移率與電導(dǎo)率。單晶NCM材料由于內(nèi)部無晶界,可抑制裂紋產(chǎn)生,提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。單晶材料通常晶粒尺寸較大,Li+傳輸路徑較長,導(dǎo)致倍率性能不理想,因此尺寸調(diào)節(jié)尤為重要。元素?fù)诫s及表面包覆等策略,也可用于單晶材料中,以彌補(bǔ)劣勢。

實(shí)現(xiàn)完美的產(chǎn)業(yè)化,高容量、高穩(wěn)定性、高倍率性能、安全性與低成本缺一不可。本文作者綜述的優(yōu)化策略,主要是針對穩(wěn)定性、倍率性能及安全性等,而提高電極容量需要發(fā)展高鎳與富鋰NCM材料。高鎳NCM材料由于較高的Ni含量導(dǎo)致顆粒表面穩(wěn)定性較差,同時(shí)循環(huán)過程中的表面致密化,也會(huì)導(dǎo)致性能快速衰減;富鋰NCM材料由于首次不可逆陰離子氧化還原反應(yīng)的存在,使得首次庫侖效率較低,同時(shí)陰離子氧化還原反應(yīng)還會(huì)使材料結(jié)構(gòu)衰退和工作電壓降低。未來的研究,可將摻雜、包覆、單晶優(yōu)化策略運(yùn)用于高鎳與富鋰NCM材料中,針對性地解決材料中出現(xiàn)的問題,以兼具高容量、高穩(wěn)定性與高倍率性能,并在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步優(yōu)化合成方式,提高安全性。