蔣軍祥,吳浩斌

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

由于鈉的自然儲(chǔ)量豐富且與鋰具有類似的物理化學(xué)性質(zhì),鈉離子電池在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能方面受到了越來(lái)越多的關(guān)注和研究[1]。然而,由于鈉的離子半徑(1.02?)比鋰的離子半徑(0.76?)大很多,在鋰離子電池中已經(jīng)開(kāi)發(fā)的電極材料不能直接用來(lái)作為鈉離子電池電極材料[2]。例如,對(duì)于負(fù)極材料來(lái)說(shuō),商用石墨已被成功地用于鋰離子電池但卻不能有效地存儲(chǔ)鈉離子[2]。

迄今為止,人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種鈉離子電池負(fù)極材料。按照儲(chǔ)鈉機(jī)理的不同,大致可以分為嵌入型負(fù)極材料、金屬或合金化反應(yīng)型負(fù)極材料和轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料三大類。其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料通過(guò)基于多電子參與的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)鈉,因此具有較高的理論容量。近年來(lái),過(guò)渡金屬磷化物,如CoP(理論容量894 m Ah·g-1)[3]、FeP(理論容量924 mAh·g-1)[4-6]、CuP2(理論容量1282 m Ah·g-1)[7]等,由于具有足夠大的理論容量和適合的放電平臺(tái)等優(yōu)勢(shì)引起了人們的關(guān)注。然而,過(guò)渡金屬磷化物存在導(dǎo)電性較差,充放電前后體積變化大和顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題,易導(dǎo)致電極失效,嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)和倍率性能。此外,巨大的體積變化導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的不斷生成,降低了庫(kù)倫效率,額外消耗了電解液。針對(duì)以上問(wèn)題,目前比較有效的解決方法主要有:(1)活性物質(zhì)尺寸納米化[8],加強(qiáng)納米限域效應(yīng),提高電化學(xué)活性,減小顆粒團(tuán)聚;(2)與碳材料進(jìn)行復(fù)合[9-11],限制材料的體積變化;(3)設(shè)計(jì)合理的微觀結(jié)構(gòu)、形貌,增加電化學(xué)活性位點(diǎn)并抑制嵌鈉/脫鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化[12]等。

此外,具有較大比表面積和空腔的中空納米結(jié)構(gòu)材料已被證明具有優(yōu)秀的儲(chǔ)鈉性能[12-14]:其較薄的殼層可以縮短電子和鈉離子的擴(kuò)散路徑,較大的比表面積提供更多的活性位點(diǎn),而中空結(jié)構(gòu)可以有效地緩解嵌鈉/脫鈉過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化。因此,中空納米結(jié)構(gòu)有助于提升材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[15]。

綜上所述,可以合理設(shè)想,通過(guò)構(gòu)筑合理的中空納米結(jié)構(gòu),同時(shí)將過(guò)渡金屬磷化物尺寸納米化并與碳材料復(fù)合,能夠獲得儲(chǔ)鈉性能良好的負(fù)極材料。本研究采用自犧牲模板法,以水熱法合成的鈷-甘油微米球?yàn)榍膀?qū)體,通過(guò)氣相磷化法,合成了一種CoP 以納米顆粒形式鑲嵌在中空碳球中的CoP-C復(fù)合材料(CoP-C HS)。將其用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),與塊狀CoP材料相比,CoP-C HS的倍率性能和循環(huán)性能有了顯著的提升。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料合成

CoP-C HS:稱量0.375 mmol Co(NO3)2·6 H2O溶于8 m L甘油和40 m L異丙醇(isopropanol,IPA)的混合溶液中,攪拌30 min。接著將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,并在180 ℃的烘箱中保溫6 h,產(chǎn)物清洗干燥后得到粉紅色的Co-gly前驅(qū)體。取質(zhì)量比為1∶30的Co-gly粉末與Na H2PO2,分別轉(zhuǎn)移至小瓷舟兩端。然后,將小瓷舟推入管式爐中央,通以持續(xù)的Ar氣氛(將Na H2PO2置于氣流上游位置),以3 ℃·min-1的升溫速率,升至450 ℃保溫1 h,待完全冷卻至室溫后得到黑色的CoP-C HS,制備流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 CoP-C HS的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation of CoP-C HS

塊狀CoP 材料:按質(zhì)量比1∶20稱取Co(NO3)2·6H2O與NaH2PO2,分別轉(zhuǎn)移至小瓷舟兩端。將小瓷舟推入管式爐中央,通以Ar氣氛(將Na H2PO2置于氣流上游位置),以3℃·min-1的升溫速率,升至450℃保溫1 h,待完全冷卻至室溫后得到黑色的塊狀CoP材料。

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用 X 射線衍射儀 (Hitachi,RigakuD/max2400pc)對(duì)材料進(jìn)行物相組成分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (Hitachi,S-8010)和透射電子顯微鏡(JEOL,JEM-1200)分析材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸。采用激光拉曼光譜儀 (JDbin-yvon,LabRam HRUV)對(duì)材料的碳組成和石墨化程度進(jìn)行表征。采用熱重分析儀(TA,SDTQ600)精確分析計(jì)算材料的含碳量。

2.3 電極制備和電化學(xué)性能測(cè)試

樣品粉末、Super-P 導(dǎo)電劑以及CMC 粘結(jié)劑按7∶2∶1的質(zhì)量比混合,加適量去離子水研磨均勻,用刮刀均勻涂覆在銅箔上,80 ℃下真空干燥12 h,負(fù)載量控制為約1 mg·cm-2。之后通過(guò)扣式電池切片機(jī)裁切成?12 mm 的極片備用。電池裝配采用CR2032正極殼,玻璃纖維隔膜(Whatman,GF/D),金屬鈉片對(duì)電極和以V(EC)∶V(DMC)=1∶1為溶劑,并添加5 wt%的FEC的1 M NaPF6電解液。裝配過(guò)程在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行,水濃度＜0.001‰,氧濃度＜0.001‰。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(Neware,BTS-610)對(duì)材料進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電壓范圍0.05～2.5 V,電流密度分別為0.2 A·g-1和1 A·g-1。采用多通道測(cè)試儀(Biologic)對(duì)材料進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試,掃速為0.1 m V·s-1。同樣采用多通道測(cè)試儀對(duì)材料進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,掃描頻率范圍為20 k Hz～20 m Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 CoP-C HS與塊狀CoP的組成結(jié)構(gòu)及形貌

圖2是前驅(qū)體Co-gly的XRD 圖譜、SEM 照片和TEM 照片。由圖2a可以看出,Co-gly球具有典型的金屬-甘油相,在10°左右存在一個(gè)尖銳的衍射峰,沒(méi)有其他明顯的峰[16]。根據(jù)圖2b,Co-gly擁有尺寸均勻的球狀結(jié)構(gòu),直徑約為500 nm。圖2c表明,Co-gly外部表面光滑平整。根據(jù)圖2d的TEM 照片進(jìn)一步得知,Co-gly是一種內(nèi)部實(shí)心、表面光滑的球狀結(jié)構(gòu)。

圖2 Co-gly的(a)XRD圖譜,(b,c)SEM 照片和(d)TEM 照片F(xiàn)ig.2 (a)XRD pattern,(b,c)SEM images and(d)TEM image of Co-gly spheres

圖3是CoP-C HS的XRD 圖譜和SEM 照片。根據(jù)圖3a的XRD 圖譜,顯示經(jīng)過(guò)磷化處理后,Co-gly球中的Co轉(zhuǎn)化為CoP相(JCPDS No.29-0497),而15～30°之間存在一個(gè)寬峰,屬于甘油碳化形成的碳材料。從圖3b的低倍SEM 圖像可以看出,CoP-C HS很好地保持了Co-gly的球形形貌,其直徑尺寸略微減小,約為450 nm。而圖3c的高倍SEM 圖像顯示,相比于Co-gly,CoP-C HS表面變得粗糙。

圖3 CoP-C HS的(a)XRD譜圖和(b,c)SEM 照片F(xiàn)ig.3 (a)XRD pattern and(b,c)SEM images of CoP-C HS

對(duì)CoP-C HS做進(jìn)一步的透射電鏡表征,結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4a,b 的TEM 照片可以看出,與Co-gly的實(shí)心球結(jié)構(gòu)不同,CoP-C HS內(nèi)部存在一個(gè)直徑約為180 nm 的球形空腔,呈典型的空心球結(jié)構(gòu)。其表面有許多小顆粒凸起,最外面存在一層厚度約為5 nm 左右的碳層。這是因?yàn)樵诹谆^(guò)程中,Co2+與PH3氣體反應(yīng)首先在Co-gly表面生成CoP,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Co-gly內(nèi)部的Co2+逐漸向表面擴(kuò)散,最終導(dǎo)致形成空心結(jié)構(gòu)。且從圖4c可以清楚看到,CoP-C HS表面分布著大小均勻的小納米顆粒,其尺寸約為10 nm。在HRTEM 圖像中,進(jìn)一步觀察到在這些小納米顆粒表面測(cè)量到層間距分別為2.447和2.472 nm 的晶格條紋,它們分別與CoP的(102)和(111)晶面的晶面間距一致(圖4d),且在非晶的碳基底中呈現(xiàn)不連續(xù)的區(qū)域分布。而所選區(qū)域的電子衍射(SAED)圖像進(jìn)一步證實(shí)了CoP 的存在(圖4d右上角)。根據(jù)CoP-C HS的STEM 照片(圖4e)和Co、P、C元素分布譜圖(圖4f～i)表明,Co、P和C元素均勻分布在整個(gè)球面上,且Co和P呈相同的點(diǎn)狀分布。

圖4 CoP-C HS的(a,b)TEM 照片;(c,d)HRTEM 照片及選區(qū)電子衍射;(e)STEM 照片和(f-i)分別為元素疊加、Co、P、C分布譜圖Fig.4 (a,b)TEM images,(c,d)HRTEM images,SAED pattern(inset),(e)STEM images and(f-i)elemental mapping images of Co,P and C for CoP-C HS

從圖5a的EDS圖譜可以看出,Co和P的原子比為1∶1,進(jìn)一步證明了CoP-C HS中Co和P 元素以CoP形式存在。圖5b為CoP-C HS的拉曼光譜,很好地證明了碳的存在。在1350 cm-1處出現(xiàn)了代表無(wú)定形碳的D 峰以及在1600 cm-1左右出現(xiàn)了代表石墨化碳的G 峰,其中D 峰與G 峰的峰強(qiáng)比值為1.09,說(shuō)明該材料中無(wú)定形碳占主導(dǎo),碳材料的石墨化程度較低,離子電導(dǎo)率高[17]。圖5c是CoP-C HS 的熱重曲線。首先,可以觀察到在150 ℃之前有一個(gè)1.761%的輕微質(zhì)量損失,該質(zhì)量損失可以歸結(jié)為材料在空氣中吸收的水分的揮發(fā)。而400～800 ℃之間有一個(gè)17.59%的較大增重,這是由碳的分解和CoP 與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Co2P2O7共同作用的結(jié)果。最后,材料的質(zhì)量穩(wěn)定在初始質(zhì)量的115.829%。根據(jù)反應(yīng)前后物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量和化學(xué)計(jì)量數(shù)可以計(jì)算得到,在CoP-C HS中,CoP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.68%,碳的質(zhì)量百分比約為27.32%。

圖5 CoP-C HS的(a)EDS圖譜,(b)拉曼光譜和(c)熱重分析曲線Fig.5 (a)EDS pattern,(b)Raman spectrum and(c)thermogravimetric analysis of CoP-C HS

圖6a為塊狀CoP材料的XRD 圖譜,其與CoP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-0497)相符,也與CoP-C HS中的CoP相一致。從塊狀CoP材料的SEM 照片(圖6b,c)可以看出,該材料呈現(xiàn)尺寸數(shù)百納米到數(shù)微米不等的大小不均勻的塊狀物質(zhì),表面粗糙不平。而從其TEM 照片(圖6d)可以看出,該塊狀材料為大小不均勻的塊狀實(shí)心結(jié)構(gòu)。

圖6 塊狀CoP材料的(a)XRD圖譜,(b,c)SEM 照片和(d)TEM 照片F(xiàn)ig.6 (a)XRD pattern,(b,c)SEM images and(d)TEM image of bulk CoP material

3.2 CoP-C HS與塊狀CoP的電化學(xué)性能

首先采用循環(huán)伏安法(CV)在0.05～2.5 V(vs.Na/Na+)電壓范圍內(nèi)以0.1 m V·s-1掃速對(duì)CoP-C HS進(jìn)行電化學(xué)性能表征(圖7a),以此來(lái)研究其儲(chǔ)鈉性能。在第一圈循環(huán)的放電過(guò)程中,可以清楚地觀察到以0.65 V 為中心處存在一個(gè)尖銳的還原峰,可以歸因于SEI薄膜的形成,這在隨后的循環(huán)中不再觀察到[18-19]。在0.05 V 處的還原峰則是由于儲(chǔ)鈉過(guò)程中Na3P的形成引起的[20-21]。在接下來(lái)的循環(huán)過(guò)程中,充電曲線0.13 V 處出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰,對(duì)應(yīng)于Na3P脫鈉過(guò)程中的逐步分解過(guò)程[18,22]:Na3P→NaxP→P。在接下來(lái)的循環(huán)中,CV 曲線幾乎重疊了,這意味著CoPC HS電極在此后發(fā)生的儲(chǔ)鈉過(guò)程是高度可逆的,這與CoP在嵌鈉、脫鈉過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)相符:首次放電進(jìn)行嵌鈉時(shí),CoP 與Na+反應(yīng)生成Co單質(zhì)和Na3P;此后的脫鈉過(guò)程中,Na3P分解產(chǎn)生P單質(zhì)和Na+;后續(xù)的嵌鈉過(guò)程中,P 單質(zhì)與Na+又反應(yīng)生成Na3P[22]。

圖7b,c是CoP-C HS電極和塊狀CoP材料電極在電流密度為0.2 A·g-1時(shí)的典型充放電曲線?？梢钥闯?CoP-C HS電極的首次放電比容量為418 m Ah·g-1,充電比容量為186 m Ah·g-1;在第一次循環(huán)后,充放電曲線迅速穩(wěn)定。而塊狀CoP材料電極的首次放電比容量?jī)H為260 m Ah·g-1,充電比容量只有109 m Ah·g-1。圖7d顯示的是CoP-C HS電極與塊狀CoP材料電極在1 A·g-1的大電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比圖。顯然,在相同的循環(huán)圈數(shù)下,CoP-C HS電極的比容量遠(yuǎn)大于塊狀CoP 材料電極。經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)后,CoP-C HS電極的庫(kù)倫效率接近100%。在循環(huán)260圈后,塊狀CoP材料電極的可逆容量?jī)H有56 m Ah·g-1,而CoP-C HS 電極在循環(huán)300 圈后其比容量仍有126 m Ah·g-1。圖7e顯示的是CoP-C HS電極與塊狀CoP材料電極在電流密度從0.1到5 A·g-1之間的倍率性能。其中,CoP-C HS電極在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A·g-1電流密度下的平均可逆放電比容量分別為165、135、111、90、72和42 m Ah·g-1。當(dāng)電流密度降低重回0.1 A·g-1時(shí),材料可以很容易地恢復(fù)到142 m Ah·g-1的可逆容量,表現(xiàn)出較高的可逆性。相比之下,在相同的電流密度下,塊狀CoP 材料電極的比容量遠(yuǎn)低于CoP-C HS 電極,充分體現(xiàn)了CoP-C HS具有更好的倍率性能。這意味著在相同的電流密度下,CoP-C HS具有很大的組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

圖7 CoP-C HS電極的(a)循環(huán)伏安曲線及充放電曲線(b);(c)塊狀CoP材料電極的充放電曲線;(d)CoP-C HS電極的循環(huán)性能以及庫(kù)倫效率及其倍率性能(e)Fig.7 (a)CV curves of CoP-C HS,(b,c)typical discharge-charge voltage profiles,(d)cycling performances and Coulombic efficiencies at 1 A·g-1 and(e)rate performances for the CoP-C HS and bulk CoP material electrodes

此外,進(jìn)一步測(cè)試比較了在200 m A·g-1的小電流密度下,CoP-C HS電極與塊狀CoP材料電極的長(zhǎng)循環(huán)性能的差異,結(jié)果如圖8 所示?？梢悦黠@看出,CoP-C HS電極比塊狀CoP材料電極具有更高的比容量。經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)后,CoP-C HS 電極的庫(kù)倫效率接近100%;經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后,CoP-C HS電極的放電比容量保持在112 m Ah·g-1。而作為對(duì)照樣品的塊狀CoP材料電極在循環(huán)500圈后其比容量已經(jīng)低于25 m Ah·g-1;且CoP-C HS電極的容量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)要比塊狀CoP 材料電極早得多。這表明中空納米結(jié)構(gòu)以及和碳的復(fù)合可以有效地提高電極材料的比容量和穩(wěn)定性,從而進(jìn)一步驗(yàn)證了CoP-C HS的組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

圖8 CoP-C HS與塊狀CoP材料電極在200 m A·g-1電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能和庫(kù)倫效率Fig.8 Cycling performances and Coulombic efficiencies of CoP-C HS and bulk CoP electrodes at200 m A·g-1

在200 m A·g-1電流密度下經(jīng)過(guò)1000 圈循環(huán)測(cè)試后,CoP-C HS仍能保持中空結(jié)構(gòu),顯示其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖9a～c)。此外,還可見(jiàn)CoP-C HS表面包覆了一層物質(zhì),它是由電極與電解液反應(yīng)生成的不溶性產(chǎn)物組成的鈍化層,即固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。而塊狀CoP 材料在充放電循環(huán)后,明顯變得更加破碎,平均尺寸已經(jīng)小于1μm(圖9d～f)。

圖9 CoP-C HS在200 m A·g-1電流密度下充放電循環(huán)1000圈后的SEM 照片(a,b)和TEM 照片(c);塊狀CoP材料電極在200 m A·g-1電流密度下循環(huán)1000圈后的SEM 照片(d,e)和TEM 照片(f)Fig.9 (a,b)SEM,(b)TEM images of the CoP-C HS after 1000 cycles at 200 m A·g-1 and(d,e)SEM,(f)TEM images of the bulk CoP material after 1000 cycles at 200 m A·g-1

CoP-C HS電極和塊狀CoP材料電極的電化學(xué)阻抗譜對(duì)比也顯示出前者具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖10a為兩種材料電極在循環(huán)前的Nyquist曲線對(duì)比圖。兩條曲線均由兩個(gè)重疊的圓弧和一條斜直線組成,其等效電路圖見(jiàn)圖10b。高頻區(qū)的圓弧曲線與X軸在左側(cè)的橫截距代表了體相阻抗(記為R1);而中頻區(qū)顯示的圓弧曲線是由電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的阻抗(記為Rct),它們是電極動(dòng)力學(xué)的主要阻抗;右邊低頻區(qū)的斜直線代表Na+在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗(記為W1)[23-24]。與塊狀CoP 材料電極相比,CoP-C HS電極在高頻下的圓弧曲線半徑明顯更小,表明CoP-C HS電極的界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。這說(shuō)明采取中空納米結(jié)構(gòu)以及碳復(fù)合手段的CoP-C HS電極具有更高的離子電導(dǎo)率。圖10c,d 為兩種材料在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電不同圈數(shù)后的電化學(xué)阻抗譜。顯然,循環(huán)后的界面電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct小于循環(huán)前電極的Rct,這可以歸因于充放電過(guò)程中的活化過(guò)程,即內(nèi)部結(jié)構(gòu)中參與界面電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加了,并促進(jìn)了隨后的電荷轉(zhuǎn)移。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,中頻區(qū)的阻抗存在顯著降低的現(xiàn)象,這可能是由于電極和電解質(zhì)之間良好的浸潤(rùn)性降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外,第一次循環(huán)后Co的形成也有利于提高電導(dǎo)率[25-27]。相比之下,CoP-C HS 電極的整體阻抗下降得更快,這意味著其電荷轉(zhuǎn)移更加快速,證明中空納米結(jié)構(gòu)以及碳復(fù)合處理促進(jìn)了Na+在界面上的快速嵌入/脫出。

圖10 CoP-C HS電極和塊狀CoP材料電極在循環(huán)前(a)、在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)不同圈數(shù)后的電化學(xué)阻抗譜(c,d)以及等效電路模型(b)Fig.10 EIS plots of the CoP-C HS and bulk CoP material electrodes(a)before cycling,(c,d)after 100 cycles at 0.2 A·g-1 and(b)equivalent circuit model

4 結(jié) 論

以水熱方法得到的實(shí)心球結(jié)構(gòu)Co-gly為前驅(qū)體,通過(guò)簡(jiǎn)單的氣相磷化方法,制備了一種CoP納米顆粒鑲嵌在中空碳球中的復(fù)合材料(CoP-C HS)。將該復(fù)合材料用作鈉離子電池負(fù)極材料,相比塊狀CoP 材料,CoP-C HS在可逆容量、倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)出更良好的儲(chǔ)鈉性能:在200 m A·g-1的電流密度下循環(huán)1000次后比容量為112 m Ah·g-1,且在1000 m A·g-1的大電流密度下可逆充放電容量達(dá)到了126 m Ah·g-1;而作為對(duì)照組的塊狀CoP材料電極在200 m A·g-1的電流密度下循環(huán)1000次后容量低于10 m Ah·g-1,在1000 m A·g-1大電流密度下循環(huán)500次后比容量低于50 m Ah·g-1,其倍率性能也遠(yuǎn)低于CoP-C HS。CoP-C HS良好的儲(chǔ)鈉性能得益于獨(dú)特的組成和結(jié)構(gòu):以納米顆粒形式存在的CoP減小了顆粒團(tuán)聚,促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移,提高了電化學(xué)活性;中空結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)提供了足夠的電化學(xué)活性位點(diǎn)并抑制嵌鈉/脫鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化;與碳材料的復(fù)合不僅提高了導(dǎo)電性,還避免了循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)破壞。本研究采用的中空納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方法,對(duì)于改善鈉離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能具有借鑒意義,同時(shí)希望能為其他儲(chǔ)能體系電極材料的研究提供啟發(fā)。