張 宏,姜英宇,魏 茁,張 平,朱振亞,岳銘強,韓立娟

(1.西北民族大學 化工學院,甘肅 蘭州 7 3 0 0 7 0;2.甘肅自然能源研究所,甘肅 蘭州 730046)

1 前 言

苯酚是化工企業(yè)排放的環(huán)境污染物的主要成分之一,主要來源于油漆、農(nóng)藥、煤炭轉(zhuǎn)化、聚合樹脂以及石油和石化行業(yè)的廢水,具有較高的毒性,對生態(tài)環(huán)境安全和人體健康造成嚴重的危害[1]。由于苯酚特殊的芳香結(jié)構(gòu)使其能夠長時間地穩(wěn)定存在于水環(huán)境中難以去除,因此選擇高效的方法處理苯酚污染一直受到科研工作者的關(guān)注。光催化氧化技術(shù)[2]是通過光激發(fā)使光催化劑產(chǎn)生強氧化性物質(zhì),將苯酚逐漸降解為無污染、無毒害的二氧化碳和水,不產(chǎn)生二次污染,反應條件溫和,是一種很有前途的綠色水處理技術(shù)。

在光催化氧化技術(shù)中,光催化材料的作用十分重要。二氧化鈦(TiO2)因其催化效率高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒性等特點被認為是最有應用潛力的光催化劑之一[3]。但是,由于TiO2的能帶隙(3.2 eV)較寬,只能吸收紫外光,而紫外光僅占據(jù)太陽光中的4%,極大地影響TiO2的應用。因此,為了提高TiO2的太陽光利用率,研究人員對其作了非金屬摻雜、金屬離子摻雜、缺陷控制、表面貴金屬沉積、半導體復合、染料敏化等改性[4],其中,氮摻雜是有效提高TiO2可見光催化活性的辦法之一。Asahi等[5-6]用非金屬N 摻雜TiO2制備光催化劑TiO2-xNx,開啟了氮摻雜TiO2提高可見光催化活性的新篇章,Wand等[7-8]發(fā)現(xiàn)N 摻雜二氧化鈦(N-TiO2)可以在可見光下完全去除殺蟲劑林丹。Chen等[9]第一次報道了采用高溫氫化TiO2納米顆粒的方式提高TiO2的可見光活性,氫化產(chǎn)生氧空位及Ti3+,形成了一個連續(xù)的中間能帶,促進材料的可見光吸收。而氧空位產(chǎn)生的中間能帶和氮摻雜的摻雜能級存在協(xié)同作用,可以成為光學活性中心,阻止光生電子-空穴的復合,從而加快電子的轉(zhuǎn)移及光催化反應。目前,已經(jīng)有通過氮摻雜和氧空位調(diào)控提高TiO2活性的相關(guān)報道及研究[10-11],通過氮摻雜及氧空位調(diào)控改性可以有效提高TiO2的可見光催化性能,改善電荷的轉(zhuǎn)移和苯酚的降解活性[12-13],但是,很少有研究人員關(guān)注氮摻雜和氧空位改性后的TiO2在紫外光下的光催化性能及其不同光照條件下的礦化性能變化。

本研究采用水熱法制備含有氧空位的氮摻雜TiO2納米材料,重點考察了水熱溫度對材料結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響。采用多種技術(shù)手段對納米TiO2的晶型、形貌、結(jié)構(gòu)和表面特性進行表征,并以苯酚為目標降解污染物,考察了含有氧空位的氮摻雜TiO2納米材料在紫外光及可見光條件下對苯酚的光催化去除效果及礦化性能,比較不同光照條件下材料對苯酚的礦化程度,并考察了材料降解苯酚的重復使用性能,為擴展含有氧空位的氮摻雜TiO2的應用提供參考及借鑒。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗設備與材料

TOC分析儀(TOC-Lcph),高效液相色譜儀(LC-2030),超聲震蕩器(LO-2030),恒溫培養(yǎng)箱(LO-2030),電子天平(WB12503310),光化學反應儀(PCX50A),離心機(TGL-20B),X 射線光電子能譜分析儀(ESCALAB),X 射線衍射儀(TF-5000),掃描電鏡(JSM-IT800SHL),透射電鏡(JEM-2800),比表面積測試儀(BSD-PS1/2/4)。

濃氨水;鈦酸四正丁酯;苯酚;去離子水;乙醇。上述試劑均為分析純試劑。

2.2 實驗方法

2.2.1 TiO2的制備 將7.8 m L 鈦酸四正丁酯與68 m L氨水混合攪拌2 h,隨后放到聚四氟乙烯反應釜中分別在210、180和150℃下水熱反應24 h。反應后,待冷卻到室溫后離心分離。將樣品用去離子水反復洗滌直至上清液p H 值不再變化。之后加入0.1 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)p H 值至2～3之間時,再次攪拌6 h,然后用去離子水洗滌至中性,離心分離后烘干得到所制備樣品。將150、180和210℃下制備的樣品分別命名為T1-N-TiO2、T2-N-TiO2和T3-N-TiO2。

2.2.2 不同光源下對苯酚的去除 采用北京泊菲萊科技有限公司PCX50A 多通道光化學反應儀,以420 nm 波長的LED 光源作為可見光光源,365 nm 波長的LED 光源作為紫外光源照射苯酚溶液,通過上述制得的TiO2材料在可見光下去除苯酚的效果來反映該材料的光催化活性。苯酚溶液體積為50 m L,初始濃度為10 mg·L-1,暗吸附平衡后進行光催化,分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4和5 h取樣,離心分離后,用高效液相色譜儀測定清液中苯酚的濃度,在光催化反應6 h時取樣測定其中TOC 總碳含量。苯酚去除量、去除率以及礦化率分別由下式計算:

式中:qt為t時刻苯酚的去除量,mg·g-1;R為t時刻苯酚的去除率,%;Cρ0和Cρt分別表示初始和t時刻苯酚的質(zhì)量濃度,mg/L;Q為t時刻苯酚的礦化率,%;C0和Ct分別表示初始和t時刻苯酚的有機碳含量,mg·L-1;V為苯酚溶液體積,L;m為催化劑質(zhì)量,g。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備樣品性能分析

3.1.1 X 射線衍射(XRD)分析 依據(jù)XRD 對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征,圖1為不同水熱溫度制備的N-TiO2的XRD 圖 譜。圖 中 在2θ=25.281°、37.800°、48.049°、53.890°、55.060°、62.688°處的衍射峰分 別 對 應 銳 鈦 礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面[14],表明所制備的材料均為純的銳鈦礦。水熱溫度為150 ℃時銳鈦礦TiO2的衍射峰強度較弱,繼續(xù)升溫至180 ℃、210 ℃,TiO2的衍射峰逐漸增強,表明隨著水熱溫度的升高N—TiO2的結(jié)晶度也隨之提高,水熱溫度為210 ℃時制備的N—TiO2的衍射峰峰形尖銳,證明其結(jié)晶度更好,沒有其他雜峰,表明通過水熱法可以制得純度較高的TiO2。樣品中銳鈦礦TiO2平均晶粒尺寸可以通過謝樂公式(Debye-Scherrer)[15]來計算:

圖1 制得的TiO2 樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

式 中:λ為X 射 線 波 長;β為 衍 射 峰 半 峰 寬;θ為 衍 射角。謝樂公式只適合球形粒子,半峰寬應該轉(zhuǎn)化為弧度制,即[(β÷180)×3.14])。選取銳鈦礦相TiO2的(101)和(200)晶面衍射峰估算出T1-N-TiO2,T2-NTiO2,T3-N-TiO2的平均晶粒尺寸(D)分別約為29.384 nm、30.623 nm、31.174 nm。

3.1.2 制備樣品形貌分析 圖2為T3-N-TiO2的SEM、TEM 照片及HRTEM 圖片。從圖2(a)和(b)中可以看出所合成的TiO2由納米棒與納米顆粒組成,從圖2(a)可知,納米顆粒尺寸在30～40 nm 之間,納米棒長度在40～83 nm 之間,納米棒直徑在33～50 nm 之 間,與XRD 計 算 得 到 的31.174 nm 的粒徑結(jié)果相接近,由圖2(c)可知,納米材料中含有較多的納米棒,納米棒的尺寸和SEM 照片中的尺寸基本一致。圖2(d)中晶格間距為0.333 nm 的晶格條紋對應于銳鈦礦的(101)晶面,晶格間距為0.185 nm 的晶格條紋對應于銳鈦礦的(200)晶面。此結(jié)果表明制得的TiO2樣品為具有棒狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀結(jié)構(gòu)的銳鈦礦TiO2納米材料。

圖2 (a)、(b)銳鈦礦型T3-N-TiO2的SEM 照片;(c)TEM 照片;(d)HRTEM 照片F(xiàn)ig.2 (a)、(b)SEM images;(c)a TEM image;(d)an HRTEM image of anatase T 3-N-TiO2

3.1.3 X 射線光電子能譜(XPS)分析 XPS能譜分析樣品表面元素價態(tài)。圖3(a)為T3-N-TiO2的XPS全譜圖,由圖可知,材料中含有Ti,O,N,C 元素,由于XPS以C 1s為內(nèi)標,C 元素的峰來源于儀器中的污染碳。圖3(b)為TiO2中Ti 2p的精細譜圖,在458.5 e V 和464.2 e V 出現(xiàn)兩個對稱的吸收峰,分別對應Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2,說明TiO2中以Ti4+為主[16,17],沒有更低價態(tài)的Ti離子存在。圖3(c)為TiO2中O 1s的精細譜圖,根據(jù)高斯擬合可將圖中O 1s分 為3 個 主 要 的 峰,位 于533.2、531.7 和529.5 eV處,分別對應TiO2的氧缺陷(Vo)、C—O 和Ti—O 鍵[18-19]。圖3(d)為TiO2的N 1s的精細譜圖,在399.4 eV 處出現(xiàn)一個明顯的N 1s吸收峰,對應于Ti—N—O 或Ti—O—N 鍵,顯示N 元素以間隙摻雜的方 式 進 入 TiO2晶 格 中,形 成 Ti—N—O 或Ti—O—N兩種化學鍵[20-21],確認制備了具有氧空位的氮摻雜TiO2。

圖3 T3-N-TiO2的(a)XPS全譜圖;(b)Ti 2p譜圖;(c)O 1s譜圖;(d)N 1s譜圖Fig.3 XPS spectra of T3-N-TiO2(a)wide spectrum,(b)Ti 2p,(c)O 1s and(d)N 1s

3.2 樣品光催化性能分析

3.2.1 光催化下對苯酚的去除效果 圖4為制得的幾種樣品材料在可見光和紫外光下對苯酚的去除效果?？梢园l(fā)現(xiàn)在210 ℃制備的TiO2對苯酚的去除效果最好,可見光照射5 h 后對苯酚的去除率可達到83.84%,相應的去除量為8.384 mg·g-1,紫外光照射5h后對苯酚的去除率達到100%;而150 ℃、180 ℃合成的TiO2在可見光照射5 h后對苯酚的去除率分別為23.67%和77.85%,在紫外光照射5 h后對苯酚的去除率分別為30.12%和90.06%,光催化去除性能相對較差,說明水熱溫度對制得的TiO2光催化性能具有較大的影響,較高的水熱溫度有助于提高材料結(jié)晶度,進而提高材料的光催化性能。

圖4 不同水熱溫度制備的TiO2 對苯酚的光催化降解性能 (a)在可見光下;(b)在紫外光下Fig.4 Photocatalytic performances of TiO2 prepared at different temperatures on phenol (a)under visible light;(b)under ultraviolet light

3.2.2 光催化反應動力學研究 光催化反應可以用一級動力學方程擬合[22]。采用一級動力學方程對幾種制得的TiO2材料的光催化性能進行擬合,結(jié)果見圖5,并計算得到相關(guān)的線性擬合系數(shù)R2和光催化反應速率常數(shù)K,結(jié)果列于表1和2中。幾種材料的R2值均大于0.97,顯示其線性擬合關(guān)系較好,符合一級動力學方程。從實驗結(jié)果得出,T3-N-TiO2在可見光照射下去除苯酚的光催化反應速率常數(shù)為1.04×10-2min-1,分別是T1-N-TiO2和T2-N-TiO2的9.37倍和1.49倍;T3-N-TiO2在紫外光照射下去除苯酚的光催化反應速率常數(shù)為3.56×10-3min-1,分別是T1-N-TiO2和T2-N-TiO2的5.78 倍和1.20倍,顯示水熱溫度較高條件下制備的TiO2材料具有更好的光催化性能。

圖5 不同溫度下制備的TiO2 在光催化下對苯酚的去除率一級動力學模型 (a)在可見光下;(b)在紫外光下Fig.5 First-order kinetic model of phenol degradation rate of TiO2 at different temperatures under photocatalysis(a)under visible light;(b)under ultraviolet light

表1 不同溫度下制備的TiO2 在可見光照射下對苯酚的光催化一級動力學參數(shù)Table 1 Photocatalytic first-order kinetic parameters of phenol at different temperatures under visible light conditions

表2 不同溫度下制備的TiO2 在紫外光照射下對苯酚的光催化一級動力學參數(shù)Table 2 Photocatalytic first-order kinetic parameters of phenol at different temperatures under ultraviolet light

3.2.3 礦化性能 在光催化過程中,苯酚的有機碳骨架逐漸被降解為鄰苯二酚、丁酸及乙酸等小分子化合物,并最終降解為CO2和水,為了更好地評價TiO2材料的光催化降解性能,本部分以總有機碳的去除率來評價該材料對苯酚的礦化能力[23-24]。圖6為所制備的幾種材料在可見光和紫外光照射5 h下對苯酚的礦化性能,從圖6 中可以得到,在可見光照射下T1-N-TiO2、T2-N-TiO2、T3-N-TiO2對苯酚的礦化率分別是1.1%、19.27%、32.16%,在紫外光照射下T1-N-TiO2、T2-N-TiO2、T3-N-TiO2對 苯 酚 的 礦 化 率 分別是15.22%、43.75%、80.68%。結(jié)果顯示,隨著制備過程水熱溫度的升高,所得材料對苯酚的礦化能力逐漸增強,在可見光或紫外光照射下T3-N-TiO2對苯酚的礦化效果均是最好的。對比T3-N-TiO2材料光照5h對苯酚的去除率和礦化率可知,在紫外光下對苯酚的去除率和礦化率較高,分別為100%和80.68%,僅有9.38%的中間產(chǎn)物沒有被完全礦化,而在可見光下對苯酚的去除率為83.84%,礦化率僅為32.16%,未礦化的中間產(chǎn)物約為51.68%。可見,在可見光照射下,苯酚較難被完全降解為CO2,而在紫外光照條件下,所制備的材料產(chǎn)生大量具有較強氧化能力的空穴、超氧自由基及羥基自由基[25],這些強氧化性物質(zhì)逐步將苯酚礦化為CO2和水,顯示出較強的礦化能力。

圖6 不同水熱溫度下制備的TiO2 材料對苯酚的礦化性能Fig.6 Effects of T3-N-TiO2 on phenol degradation

3.4 重復使用性能

重復使用性能是評估光催化劑經(jīng)濟性的一個重要指標[26-27]。本實驗中,以10 mg·L-1的苯酚作為目標污染物,以光催化性能最好的T3-N-TiO2為光催化劑,分別在紫外光和可見光照射下反應5 h后重復使用5次考察其重復使用性能,結(jié)果如圖7所示。由圖可知,在紫外光催化過程中,第一次對苯酚的去除率達到100%,重復使用5次后,光催化劑對苯酚的去除率為82.89%,和第一次相比略有下降。在可見光催化過程中,第一次對苯酚的去除率達到83.84%,重復使用5次后,光催化劑對苯酚的去除率下降至40.69%,和第一次相比對苯酚的去除率明顯下降,但是5次重復使用后仍可維持一定的去除能力。其原因為光催化劑在紫外光下對苯酚的礦化能力較強,中間產(chǎn)物殘留較少,因此具有較好的重復使用性能;而在可見光下,光催化劑對苯酚的礦化能力較差,每一次光催化反應之后殘留了大量的中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物逐漸積累,直接影響光催化材料的重復使用。

圖7 N-TiO2 的重復利用性能Fig.7 Reusability of N-TiO2

4 結(jié) 論

在不同水熱溫度下制備三種含有氧空位的氮摻雜TiO2納米材料,XRD 分析結(jié)果顯示較高的水熱溫度有助于提高材料的結(jié)晶度,在最佳水熱溫度下制備的含有氧空位的氮摻雜TiO2納米材料在紫外及可見光下對苯酚具有良好的光催化降解活性、較好的礦化能力及重復使用性能。

1.SEM、TEM 和HRTEM 表征結(jié)果表明水熱制備的銳鈦礦TiO2納米材料具有棒狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀結(jié)構(gòu);XRD 分析結(jié)果表明TiO2中Ti元素以Ti4+為主,N 元素以間隙摻雜的方式摻雜進入TiO2晶格中,形成Ti-N-O 或Ti-O-N 兩種氮氧鍵,并且有氧缺陷的形成,提高了可見光的光催化活性,顯示成功制備了具有氧空位的氮摻雜TiO2;

2.隨著水熱溫度的升高,所制備的材料對苯酚的光催化去除效果逐漸增強,T3-N-TiO2具有最佳的光催化性能,在可見光照射下對苯酚的去除率達到83.84%,紫外光下的去除率達到100%。三種材料對苯酚的光催化性能均符合一級動力學方程,其中T3-N-TiO2對苯酚具有最高的光催化反應速率常數(shù);

3.T3-N-TiO2對苯酚的礦化效果最好,在紫外光及可見光照射下,對苯酚的礦化率分別達到80.68%、32.16%;在紫外光下具有較好的重復使用性能,在可見光下的重復使用性能相對較差,但是仍對苯酚具有一定的去除能力。因此,采用水熱法制備的含有氧空位的氮摻雜TiO2納米材料具有較好的礦化能力及可重復使用性能。