任 鍇,喬旭升,樊先平

(浙江大學 材料科學與工程學院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

貴金屬量子團簇包含約幾個到一百個金屬原子或金屬陽離子,有著亞納米尺寸,與電子的費米波長相當[1],具有典型的量子尺寸限制效應。與量子點類似,貴金屬量子簇的光致發(fā)光(PL)隨尺寸變化可調,可有紫外線(UV)到可見光(VIS)到近紅外(NIR)寬譜高效發(fā)光[2]。以銀量子團簇([Agm]n+QCs)為例,它們是由約幾個到一百個Ag0或Ag+在同原子d10-d10相互作用[3]下聚合而成。由于量子尺寸限制效應,銀的價電子將從連續(xù)的狀態(tài)分裂為離散的能級,表現出類似于分子的發(fā)光特性[4-6]。由于銀量子團簇具有高強度的可見熒光而成為一種新型的化學傳感、生物成像、生物光學傳感器和光存儲材料[4-5,7]。

銀量子團簇由于其高表面活性,極易相互吸引并不可逆地團聚長大以降低其表面能[5]。如何穩(wěn)定具有化學活性的銀量子團簇對于維持其亞納米尺寸并保持其高效熒光至關重要。為此研究人員研究了多種有機配體和無機配體來穩(wěn)定銀量子團簇,例如DNA[8-9],集合物凝膠[10],聚合物電解質[11],多肽[12-13],蛋白質[14-15],沸石[2]以及無機玻璃[16-17]等。與有機配體相比,無機玻璃具有銀分散均勻、抗熱震、化學穩(wěn)定和易加工成型等優(yōu)勢。此外,無機玻璃穩(wěn)定的銀量子團簇還可以拓展其在固態(tài)照明、顯示、激光器、飛秒激光3D光存儲和其他光子器件領域的應用[18-20]。

硅酸鹽玻璃具有物理和化學性質穩(wěn)定、耐熱、強度高等優(yōu)勢,是應用最廣泛的一類玻璃。它們由硅氧四面體[SiO4]組成,Si原子在與O 成鍵時,Si處于sp3雜化狀態(tài),由s軌道和3個p軌道雜化形成。Si的d軌道是空的,可以與O 的p軌道形成π鍵。[SiO4]通過橋氧相互連接成三維網絡結構,4個O 都可以作為橋氧參與網絡連接。在玻璃中,銀的主要存在形式有銀離子Ag+[21],銀原子Ag0,銀量子團簇([Agm]n+QCs)[22-23]以及有著表面等離子體(SPR)吸收現象的銀納米顆粒(Ag NPs)[24]。為了在無機玻璃中穩(wěn)定銀量子團簇的聚合度m和電荷量n,作者已經在氟硼硅酸鹽玻璃體系中提出了溶解度策略和電荷補償策略[16]。也有一些研究證明在硅酸鹽玻璃中,銀量子團簇可以得到有效的穩(wěn)定[25-26]。

光學溫度傳感器已在多種場景得到廣泛使用,與其他溫度傳感器相比,它具有非接觸式測量和大規(guī)模成像的獨特優(yōu)勢[27],具有溫度依賴性的熒光性質包括熒光強度、熒光強度比(FIR)、熒光壽命和熒光峰移。由于銀量子團簇發(fā)光中存在聲子輔助躍遷過程,銀量子團簇的熒光強度和熒光壽命對溫度的變化比較敏感,所以銀量子團簇的熒光強度和熒光壽命可用作熒光溫度傳感。但目前還鮮有銀量子團簇用作熒光溫度傳感的研究。此外,用于溫度傳感的熒光信號在低溫下性能較差。而氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的銀量子團簇作為溫度傳感探針可在低溫下具有較好的溫度傳感性能。

本研究報道了55SiO2-45ZnF2-xAg玻璃(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4 mol%)的制備和表征,研究了其熒光機理和溫度傳感機理。研究結果表明,銀量子團簇的熒光可以通過分子熒光機理來描述。單重態(tài)(S1)和三重態(tài)(T1)之間的系間竄越是與溫度有關的聲子耦合過程,繼而研究了硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的銀量子團簇的熒光強度和熒光壽命的溫度傳感機理及其性能。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過熔融-冷卻法制備了一系列55SiO2-45ZnF2-xAg玻璃樣品(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4),其中銀通過硝酸銀引入玻璃中。一系列50 g分析純的原料經過充分混合,放入剛玉坩堝中。箱式爐的溫度提前升至1500℃,將盛有樣品的坩鍋放入爐中保溫45 min。隨后將熔融的玻璃液倒在一塊銅板上,并迅速用另一塊銅板擠壓形成玻璃。這些樣品根據銀摻雜濃度(x)的不同,分別命名為SixAg。

2.2 測試與表征

使用Cu靶Kα線的D/max-RA X 射線衍射儀對樣品進行XRD 測試。使用CDR-1差熱分析儀對樣品進行DTA 測試。為了研究玻璃網絡結構和銀的局部配位環(huán)境,在Escalab 250Xi設備上測量了樣品X 射線光電子能譜(XPS),在Avance 300 Bruker光譜儀上測量了核磁共振譜(NMR)。用運行條件300 k V 的Tecnai F30 S-Twin顯微鏡觀測了樣品TEM 及高分辨TEM(HRTEM)圖像,掃描TEM(STEM-EDX)和選擇區(qū)域電子衍射(SAED)。此外,對Six Ag玻璃樣品的熒光行為進行了系統(tǒng)研究。在Hitachi U-4100 UV-Vis-NIR 分光光度計上測量樣品吸收光譜。在配備有Xe燈,μs閃光燈和ps LED 脈沖燈作為激發(fā)源的FLSP920光譜儀上測量了室溫以及78～600 K 范圍內變化的熒光光譜和熒光衰減譜。

3 結果與分析

3.1 SiO2-ZnF2 玻璃的網絡結構

55SiO2-45Zn F2-xAg玻璃具有良好的玻璃形成能力。所有樣品在可見光下均為無色透明,Si4 Ag有銀析出但玻璃也為無色透明。所有玻璃樣品的XRD 譜圖(圖1a)具有相似的寬帶無定形玻璃衍射特征,在10°至80°之間沒有任何尖峰,表明樣品都形成玻璃且無晶相析出。如圖1b和表1 所示,玻璃的玻璃化轉變溫度Tg和第一析晶溫度Tc1分別位于646～664 ℃和785～800 ℃。隨著銀引入量的增加,Tg和Tc1略微偏移到較低的溫度。玻璃的ΔT大約 為130 ℃至141 ℃(表1)。Ag+可 以 作為破壞玻璃網絡的改性劑,因此引入銀會降低ΔT(ΔTSi0Ag>ΔTSi0.1Ag),但是繼續(xù)引入銀會引起ΔT恢復(ΔTSi2Ag=141 ℃)。該系列玻璃的ΔT也遠高于 已 報 道 的 P2O5-Pb F2磷 酸 鹽 玻 璃 的 ΔT(102 ℃)[28],這表明適量引入Ag+有助于形成更穩(wěn)定的SiO2-ZnF2玻璃。

圖1 55SiO2-45ZnF2-x Ag玻璃樣品(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4)的XRD譜線(a),DTA 曲線(b),29 Si的核磁共振譜(MAS)NMR(c)和Zn 2p3/2的X 射線光電子能譜(XPS)(d)。圖c中的附圖是Si3Ag樣品29 Si的NMR 高斯多峰擬合,紅色是Q2,藍色是Q3,橘色是Q4Fig.1 XRD patterns(a),DTA curves(b),29 Si Magic angle spinning(MAS)NMR spectra(c)and Zn 2P3/2 X-ray photoelectron spectra(XPS)spectra(d)of 55SiO2-45ZnF2-x Ag glasses(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4).The insert graph of(c)is 3-Gaussian fit curves of 29 Si NMR spectra in Si3Ag(red is Q2,blue is Q3,and orange is Q4)

表1 不同組成玻璃的玻璃轉變溫度(T g)、玻璃第一析晶溫度(T c)及玻璃形成能力(ΔT)Table 1 Glass transition(T g),crystallization peak(T c),and glass stability(ΔT)fordifferent glass formulation

研究表明,SiO2-ZnF2玻璃是由Q4、Q3、Q2三種形態(tài)的[SiO4]四面體和[Zn O4]四面體組成的三維玻璃網絡結構構成。在硅酸鹽玻璃中,硅氧四面體[SiO4]是基本結構單元。[SiO4]四面體可表示為Qn,其中“n”表示每個四面體的橋氧數,n最大為4。在29Si NMR 譜中(圖1c),在化學位移處-112的共振峰可以標定為Q4四面體,在-87化學位移處的共振峰可以標定為Q3四面體,在-75化學位移處的共振峰可以標定為Q2四面體[29]。由圖1c的內嵌圖,[SiO4]四面體中Q2的占比約為41.3%,Q3的占比約為37.7%,Q4的占比約為21.0%。在SiO2-ZnF2玻璃中,Q4、Q3、Q2三種形態(tài)的[SiO4]相互連接成三維玻璃網絡結構。隨著銀摻雜濃度的變化,不同橋氧數的[SiO4]四面體所占的比例基本不變,說明此玻璃網絡是相對固定及穩(wěn)定的。如圖1d所示,Zn 2p3/2的X 射線譜的結合能峰值位于～1022 e V,對應的是四配位的Zn(Ⅳ)[30,31]。所以在此玻璃體系中,大部分的Zn2+以四面體結構進入玻璃網絡中,與[SiO4]互相連接成三維玻璃網絡結構。[Zn O4]四面體附近帶有負電荷,Ag+和[Agm]n+QCs可以與[Zn O4]進行電荷補償,對Ag+和[Agm]n+QCs的穩(wěn)定有益。因此在SiO2-ZnF2玻璃中,Q4、Q3、Q2三種形 態(tài)的[SiO4]四面體和[Zn O4]四面體連接成三維網絡結構,[Agm]n+QCs可能處在硅氧網絡形成的籠形局域結構中。

通過對帶負電的[ZnO4]四面體進行電荷補償,Ag+容易均勻分布在SiO2-ZnF2玻璃的特殊網絡結構中。圖2(c,d)所示的EDX表征結果表明,玻璃中Ag,Zn,Si和O的分布都較均勻。Ag在玻璃中的良好分散性有利于形成亞納米尺寸的[Agm]n+QCs,但是在圖2a中可以觀察到有一些黑斑區(qū)域,它是由Ag NPs的生成引起的。玻璃的選區(qū)電子衍射(SAED)模式(圖2a中的附圖)無法發(fā)現明顯的晶相。而HRTEM 圖像(圖2b)可以觀察到一些晶格條紋。已有的研究[21-24]揭示了玻璃中四種銀的存在形式:Ag+離子,Ag0原子,[Agm]n+QCs和Ag NPs。在玻璃中,Ag+可以作為電子受體接受電子還原為Ag0原子,相鄰的Ag+和Ag0可以進一步聚集為具有熒光活性的[Agm]n+QCs,但是[Agm]n+QCs的連續(xù)聚集和所有Ag+的完全還原將導致Ag NPs的形成而失去熒光活性。圖2a中觀察到的Ag NPs實際上是由于[Agm]n+QCs在有濃度波動的局部范圍內連續(xù)聚集形成的。為了在玻璃中獲得具有熒光活性的[Agm]n+QCs,應盡量避免形成Ag NPs。為此,可以有效地采用溶解度策略和電荷補償策略[16],通過引入Zn2+離子,產生了帶負電荷的[ZnO4]四面體,因此需要荷正電的陽離子補償以達到局域電荷平衡。理論上電荷補償[ZnO4]需要2倍于Zn2+的Ag+,故引入Zn2+離子可達到增加Ag+溶解度的目的。同時,[ZnO4]四面體的存在也阻止了過量的Ag+被還原而聚集成Ag NPs。

圖2 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃樣品的TEM 圖像(a),HRTEM 圖像(b),EDX 元素分布測試的區(qū)域圖像(c)和Si,O,Ag,Zn元素的分布狀態(tài)(d)。圖(a)內的附圖是選區(qū)電子衍射圖像Fig.2 TEM images(a),HRTEM image(b),EDX elemental mapping framed region’s image(c)and distribution status of Si,O,Ag,Zn(d)in the 55SiO2-45ZnF2-4Ag glass,the insert graph of(a)shows selected area electron diffraction

3.2 銀量子團簇的熒光機理

Ag+離子、[Agm]n+QCs以及Ag NPs在吸收光譜中依次顯示其從紫外(UV)到藍色光區(qū)域的特征吸收帶(圖3a)。玻璃主體的尖銳吸收邊緣出現在～250 nm之前。當引入超過0.1 mol%的Ag時,在270 nm 附近出現的一吸收峰來自Ag+[32]。Ag+的特征吸收峰來自外層電子4d10→4d95s1的躍遷過程,銀的d10-d10內殼吸引力驅動Ag+/Ag0通過Ag++ e-→Ag0和nAg++(m-n)Ag0→[Agm]n+過程團聚成[Agm]n+QCs。當Ag濃度≥2 mol%時,[Agm]n+QCs的單重態(tài)S0到單重態(tài)S1的躍遷引起的特征吸收帶出現在320 nm 左右。當銀的引入量到達4 mol%,在大約430 nm 處出現了一個來自Ag NPs的金屬表面等離子體共振(SPR)帶[33]。這種SPR 吸收已在其他研究中被廣泛觀察到[34,35],這是Ag NPs的典型特征之一,但它導致銀的熒光失活。并且隨著銀摻雜濃度的增加,Ag+的吸收強度呈減小的趨勢,而[Agm]n+QCs的吸收強度呈現增加的趨勢。因此,隨著銀的引入,反應“nAg++ (m-n)Ag0→[Agm]n+QCs→Ag NPs”將向右進行。所以,在55SiO2-45ZnF2玻璃中應將銀摻雜濃度控制為不大于4 mol%,使具有熒光活性的[Agm]n+QCs最大限度地生成且盡可能避免Ag NPs的出現,從而獲得更優(yōu)的熒光性能。圖3a中的內嵌圖是根據硅酸鹽玻璃網絡結構,提出該網絡穩(wěn)定的[Agm]n+QCs的可能局域結構,其中[Agm]n+QCs被硅氧鋅氧網絡形成的籠形局域結構穩(wěn)定。在SiO2-Zn F2玻璃中,Q4、Q3、Q2三種形態(tài)的[SiO4]四面體和[Zn O4]四面體連接成三維網絡結構,其局域結構為籠形,[Agm]n+QCs被包圍其中。由于受籠形空間大小的限制,所以[Agm]n+QCs的聚合度一般比較穩(wěn)定。此外,[Agm]n+QCs與籠形硅氧網絡中含孤對電子的O以及[ZnO4]四面體進行配位,其電荷量也較為穩(wěn)定。

圖3 55SiO2-45Zn F2-x Ag玻璃樣品的吸收光譜(a),兩種發(fā)光中心(b上,c)Ag+(λex=280 nm,λem=400～450 nm)和(b下,d)[Ag m]n+ QCs(λex=350 nm,λem=515 nm)的熒光光譜和熒光衰減曲線。(a)的內嵌圖為硅酸鹽玻璃網絡穩(wěn)定的[Ag m]n+ QCs局域結構示意圖(其中灰色為Ag,藍色為Si,紅色為O)Fig.3 Optical absorption spectra(a),fluorescence spectra and fluorescence decay curves of different silver species in 55SiO2-45Zn F2-x Ag glasses:(upper half of b,c)Ag+(λex=280 nm,λem=400～450 nm);(lower half of b,d)[Ag m]n+ QCs(λex=350 nm,λem=515 nm).The insert graph in(a)is local structure schematic diagram of silicate glass network stabilized[Ag m]n+ QCs(gray is Ag,blue is Si,and red is O)

光譜分析還表明,SixAg玻璃中[Agm]n+QC 呈現分子熒光特性,該特征是具有波段相對固定的寬譜UV 激發(fā)和寬譜可見光熒光發(fā)射。Ag+的發(fā)射峰位隨銀摻雜濃度的增加有明顯的紅移現象。在280 nm 光的激發(fā)下,Ag+的特征發(fā)射(圖3b 上)覆蓋了350～600 nm 的大部分藍色光和綠色光區(qū)域,峰值約為378～435 nm。在350 nm 光的激發(fā)下,[Agm]n+QCs的特征發(fā)射(圖3b 下)覆蓋了更廣范圍的可見光區(qū)域(400～700 nm),峰值在515 nm 附近。首先,寬譜熒光是SixAg玻璃在實現可見光范圍內具有高顯色指數(CRI)的白光發(fā)射應用的重要條件。[Agm]n+QCs的寬譜熒光是由于其處在SiO2-ZnF2玻璃網絡中的各種不同位置,這些就是所謂的光譜不均勻展寬。[Agm]n+QCs的3d電子云很容易受到它們的配位環(huán)境的影響,在該玻璃網絡配位環(huán)境中,通常具有較寬的分布范圍和較寬的化學鍵角度分布。其次,[Agm]n+QCs的發(fā)射帶峰值波長隨銀摻雜濃度的變化幾乎不變。這是因為[Agm]n+QCs被[SiO4]和[Zn O4]形成的空間有限的籠形網局域結構包圍而得以穩(wěn)定,[Agm]n+QCs的聚合度(m)和電荷量(n+)可能相對固定。而Ag+的發(fā)光峰位隨著銀摻雜濃度的增加出現明顯的紅移(378～435 nm),可能是由于Ag+的聚集程度增加,出現多個Ag+的團聚體([Agn]n+)所致。Ag+的發(fā)光行為可以由E.Borsella等[36]提出的四能級系統(tǒng)很好地得以解釋。第三,在兩種發(fā)光中心Ag+和[Agm]n+QCs之間存在能量轉移(ET)。在Ag+和[Agm]n+之間存在能量傳遞的一個證據是,在監(jiān)測約400 nm 的Ag+發(fā)射或約515nm 的[Agm]n+QCs發(fā)射時都可以檢測到約280 nm 和約350 nm 的激發(fā)峰。最后,[Agm]n+QCs的寬譜發(fā)射峰在450 nm出現了一個凹陷,可能來自于Ag NPs的自吸收現象。

通過熒光衰減壽命(圖3c,d)還觀察到Ag+和[Agm]n+QCs均呈現相對較慢的熒光衰減。Ag+和[Agm]n+QCs的熒光壽命都是102μs量級(圖3c,d)。平均熒光壽命通過如下公式計算:-τ=∫I(t)·tdt∫I(t)dt,這里I(t)是時間t時的熒光強度。對于[Agm]n+QCs,幾個樣品的壽命幾乎一致,均略大于140μs。對于Ag+,隨著銀摻雜濃度從0.1%到2%,熒光壽命從51.2μs(Si0.1Ag)逐漸增加到68.3μs(Si2Ag)。

對[Agm]n+QCs的低溫熒光光譜和低溫衰減曲線的研究可以探索其溫度傳感相關特性。隨著溫度從500 K 下降到78 K,在～370 nm 光線激發(fā)下,低溫下的熒光呈現從560 nm 到496 nm 的藍移現象(圖4a),此外,低溫下出現了峰值在～450 nm 處的發(fā)光。當溫度從500 K 降至78 K 時,[Agm]n+QCs的熒光強度顯著增強了約600%,熒光壽命也有顯著減小。上述具有溫度依賴關系的熒光現象表明氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的銀量子團簇在高性能光學溫度探測應用領域具有良好的應用前景。

氟硅酸鹽玻璃中[Agm]n+QCs相對較長的壽命可能是由于在去激發(fā)過程中涉及三重態(tài)與單重態(tài)之間的禁戒躍遷。對于Ag+,其發(fā)光行為可由E.Borsella等[36]提出的四能級系統(tǒng)很好地得以解釋(圖4d左),基態(tài)的1S0先被激發(fā)到4d95s1(3DJ),然后弛豫到最低激發(fā)態(tài)能級,從這兩個激發(fā)態(tài)分別躍遷回基態(tài),并發(fā)出光子,具有102μs級別的熒光壽命。對于[Agm]n+QCs,應用分子熒光機理,由一系列單重態(tài)(S0;S1;…)和三重態(tài)(T1;T2;…)組成的能級圖(圖4d右)可以解釋觀察到的光譜現象。S1和T1之間的能級差很小,S1→T1的躍遷僅需很少的聲子輔助,所以在高溫及低溫下的躍遷過程:S1→T1→S0都是占主導的,此時的發(fā)光具有102μs級別的熒光壽命(圖4b)。但是在很低的溫度下,由于聲子振動很弱,躍遷過程:S1→S0發(fā)生的機率會增大。由[Agm]n+QCs的變溫光譜(圖4a)在低溫下可以觀察到450 nm 處有明顯的熒光發(fā)射,來自S1→S0的躍遷過程。同時變溫熒光衰減曲線(λex=370 nm,λem=450 nm)(圖4c)有著ns級別的熒光壽命。因此,[Agm]n+QCs的熒光衰減從陡峭的快速下降開始,隨后以緩慢的衰減結束。上述熒光機制與圖3中的發(fā)光現象可以很好地吻合。

圖4 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃樣品中[Ag m]n+ QCs(λex=350 nm,λem=515 nm)的變溫光譜(a),變溫熒光衰減曲線(λex=350 nm,λem=515 nm)(b)及(λex=370 nm,λem=450 nm)(c),Ag+和[Ag m]n+ QCs的能級示意圖和可能的能級躍遷途徑(d)Fig.4 Temperature dependent fluorescence spectra(λex=350 nm,λem=515 nm)(a),fluorescence decay curves(λex=350 nm,λem=515 nm)(b),fluorescence decay curves(λex=370 nm,λem=450 nm)of[Ag m]n+ QCs(c)and energy level diagrams and the possible fluorescence routes of Ag+and[Ag m]n+ QCs(d)in 55SiO2-45Zn F2-4Ag glass,respectively

3.3 銀量子團簇的溫度傳感研究

氟硅酸鹽玻璃中[Agm]n+QCs的分子熒光呈現一系列高度依賴溫度特性,適用于光學溫度傳感應用。這是因為其在單重態(tài)和三重態(tài)之間的系統(tǒng)間交叉躍遷的熱平衡是與溫度有關的聲子耦合過程。從根本上講,這種系統(tǒng)間交叉躍遷屬非輻射躍遷(knrt),它與溫度(T)相關,可通過公式:knrt～exp(-ΔE/kBT)[27]表達,其中ΔE是兩個非輻射過渡態(tài)之間的能隙,kB是玻耳茲曼常數?；谏鲜鲈?可以進行熒光動力學分析以建立熒光強度和熒光壽命的溫度依賴函數。這些性能都可以應用于光學溫度探測。

氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs熒光強度在78～300 K時表現出較低溫度下的溫度依賴關系。在350 nm光激發(fā)下,從78 K到300 K,[Agm]n+QCs在～380 nm 的熒光強度單調降低,如圖5a所示。與溫度有關的特征源自激發(fā)態(tài)能級T1到基態(tài)的躍遷,該能級與S1存在聲子熱耦合過程。與Au10納米團簇和納米金剛石類似,熒光強度隨溫度的變化可以表示為[37-38]:

式中:I(T)和I(0)分別為溫度T和0 K 下的熒光強度,ΔEST是S1和T1之間的能隙,kB是玻爾茲曼常數,A是一個常數。如圖5b所示,隨溫度變化的熒光強度可以用式(1)很好地擬合。相對靈敏度SR可以通過式(2)由熒光強度的微分得出:

溫度分辨率(ΔTmin)代表溫度的最小變化,該變化可通過熒光強度的變化檢測到。ΔTmin由標準偏差(σ)和絕對靈敏度(SA)的比值表示:

式中:SA=dI/dT。隨著溫度的升高,靈敏度在78～300 K 之間先增大后減小(圖5c),并在156 K 時達到最大值(0.17% K-1)。其分辨率基本都小于13 K,在200 K 時獲得最佳分辨率為0.37 K(圖5d)。因此,利用氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs的溫度依賴性熒光強度在相對較低的溫度(100～250 K)下可以用作溫度探測器。

圖5 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃樣品在78 K 到500 K,350 nm 激發(fā)下的[Ag m]n+ QCs發(fā)射光譜(a),發(fā)射光譜強度和溫度變化的擬合關系(b),對應的敏感度(c)和分辨率(d)。Fig.5 350 nm excited fluorescence spectra(a)of[Ag m]n+ QCs in 55SiO2-45Zn F2-4Ag glass from 78 K to 500 K.The fitted relationship between the fluorescence spectra and the temperature(b),the calculated sensitivities(c)and the calculated resolution(d)at the investigated temperature range

氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs 熒光壽命(λex=350 nm,λem=515 nm)在78～500 K 范圍內同樣表現出較低溫度下的溫度依賴特性。如圖6a,b所示,從78 K 到500 K,[Agm]n+QCs的熒光壽命單調增大。[Agm]n+QCs與溫度有關的熒光壽命來自三重態(tài)激發(fā)態(tài)T1,T1與S1之間是聲子熱耦合能級。通過τ=∫I(t)·tdt/∫I(t)dt計算平均壽命τ。熒光衰減壽命隨溫度的變化可以通過涉及TADF 的式(4)[39]計算:

式中λ1,λ2,D可以分別用式(5),(6)和(7)算得:

式中:τp是磷光壽命,τf是熒光壽命,EST是S1和T1之間的能隙,kB是玻爾茲曼常數,F和G是常數。熒光衰減壽命隨溫度的變化可以通過式(4)很好地擬合(圖6b)。相對靈敏度和溫度分辨率也可以分別通過式(2)和式(3)獲得。隨著溫度的升高,靈敏度在78 K 和500 K 之間先增大后減小,并在124 K 時達到最大值(0.44% K-1),如圖6c所示。相比之下,氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs對熒光壽命(λex=350 nm,λem=515 nm)的溫度敏感性遠高于CdSe QDs(0.08% K-1)[40]。其分辨率基本都小于15 K,在78～400 K 小于10 K (圖6d)。另外,用于溫度探測的熒光壽命也不受激發(fā)光強度的影響。因此,根據氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs的溫度依賴性熒光壽命在相對較低的溫度(100～300 K)下可將其用作溫度探測器。

圖6 55SiO2-45ZnF2-4Ag玻璃樣品在78 K 到500 K,350 nm 激發(fā)515 nm 發(fā)射條件下,[Ag m]n+ QCs的發(fā)光衰減曲線(a),發(fā)光衰減壽命和溫度變化的擬合關系(b),對應的敏感度(c)和分辨率(d)Fig.6 Fluorescence lifetime curves(λex=350 nm,λem=515 nm)(a)of[Ag m]n+ QCs in 55SiO2-45Zn F2-4Ag glass from 78 K to 500 K.The fitted relationship between lifetime and the temperature(b),the calculated sensitivities(c)and the calculated resolution(d)at the investigated temperature range

氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs熒光壽命(λex=370 nm,λem=450 nm)在125～500 K 范圍內表現出另一種溫度依賴特性。如圖7a,b 所示,從125 K 到500 K,[Agm]n+QCs的來自單重態(tài)激發(fā)態(tài)S1的熒光壽命隨溫度單調降低,S1與T1是通過聲子進行熱耦合的。通過公式τ=∫I(t)·tdt/∫I(t)dt計算平均壽命τ。熒光衰減壽命隨溫度的變化可以通過式(8)[39]計算,其中涉及到了熱活化延遲熒光(TADF):

式中:τp是低溫磷光壽命,EST是S1和T1之間的能隙,kB是玻爾茲曼常數,B是常數。如圖7b所示,熒光壽命與溫度之間的關系可以通過式(8)很好地擬合。相對靈敏度和溫度分辨率可以分別通過式(2)和式(3)獲得。隨著溫度的升高,靈敏度在125 K～500 K 之間單調增大,并在500 K 時達到最大值(0.07%K-1),如圖7c所示。相比之下,氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs熒光壽命(λex=370 nm,λem=450 nm)的溫度敏感性與CdSe QDs(0.08% K-1)[40]相當。溫度探測的分辨率在400～500 K 時均在7 K 以下(圖7d)。因此,氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs溫度依賴性也可以在相對較高的溫度(300～500 K)下用作溫度傳感探針。

圖7 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃樣品在78 K 到500 K,370 nm 激發(fā)450 nm 發(fā)射條件下,[Ag m]n+ QCs的發(fā)光衰減曲線(a),發(fā)光衰減壽命和溫度變化的擬合關系(b),對應的敏感度(c)和分辨率(d)Fig.7 Fluorescence lifetime curves(λex=370 nm,λem=450 nm)(a)of[Ag m]n+ QCs in 55SiO2-45ZnF2-4Ag glass from 78 K to 500 K.The fitted relationship between lifetime and the temperature(b),the calculated sensitivities(c)and the calculated resolution(d)at the investigated temperature range

總體而言,[Agm]n+QCs的熒光強度和熒光壽命特性可用于溫度傳感,SiO2-ZnF2玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs與此前報道的典型光子材料相比,熒光壽命用于溫度傳感具有更好的性能(表2)。特別地,[Agm]n+QCs在低溫條件下也具有良好的溫度傳感性能。并且僅使用一種氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs即可在很寬的溫度范圍內具備良好的溫度探測能力。

表2 不同溫度探測材料的光學參數種類、敏感度(K-1)和溫度范圍(K)Table 2 Materials,optical parameters,sensitivity(in K-1),temperature ranges(in K)of different temperature dependent fluorescence materials(QDs means quantum dots)

4 結 論

本研究利用氟硅酸鹽玻璃網絡穩(wěn)定了銀量子團簇,揭示了[Agm]n+QCs 的分子熒光機理,研究了[Agm]n+QCs的熒光溫度傳感性能。

1.通過熔融冷卻法制備了一系列55SiO2-45Zn F2-xAg玻璃(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4)。結構分析表明,不同橋氧數的[SiO4]與[Zn O4]連接成三維網絡結構,其中[Agm]n+QCs被硅氧鋅氧網絡形成的籠形局域結構包圍,由于位阻效應與電荷補償效應,[Agm]n+QCs可被較好地穩(wěn)定于荷正電、低聚合度的類分子狀態(tài)。

2.通過光譜學分析揭示了玻璃中具有Ag+和[Agm]n+QCs兩種發(fā)光中心。隨著銀摻雜濃度的變化,[Agm]n+QCs的寬譜熒光的峰值波長幾乎沒有移動,而Ag+的發(fā)光隨銀摻濃度增加而紅移。[Agm]n+QCs的熒光可以通過分子熒光機理來描述,其綠白色熒光主要來自于宇稱禁阻的三重態(tài)-單重態(tài)之間的躍遷(T1→S0)。

3.氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs呈現依賴于溫度的熒光強度和熒光壽命特性,這是由于其單重態(tài)(S1)和三重態(tài)(T1)之間的系間竄躍是一個依賴于溫度變化的電子-聲子耦合過程。研究結果表明,氟硅酸鹽玻璃穩(wěn)定的[Agm]n+QCs在低溫到高溫的寬溫度范圍都有著良好的溫度傳感性能,其中在100～300 K范圍溫度傳感靈敏度可達0.44%。