黎 鵬,王 霞,侯克鎖,曹亞麗

(華設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)環(huán)境科技有限公司/華設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司,江蘇 南京 210014)

1 前 言

聚四氟乙烯(PTFE)材料具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性、抗氧化性、疏水性、耐高低溫和低導(dǎo)熱等特性[1-4],是膜技術(shù)領(lǐng)域中的理想材料[5]。隨著膜技術(shù)的發(fā)展,使用PTFE材料制備的中空纖維膜和平板膜已被廣泛應(yīng)用于膜蒸餾[6]、燃料電池[7-8]、膜過濾[9]等領(lǐng)域。與平板式、圓筒式等組件不同,中空纖維膜組件占地面積最小,裝填密度最高,且具有節(jié)能易清洗等特點(diǎn)[10-11],因此,PTFE 中空纖維膜的研發(fā)得到社會(huì)越來越多的關(guān)注。

由于其穩(wěn)定的化學(xué)惰性,PTFE 材料不溶于任何溶劑,且熔融態(tài)粘度大。這就導(dǎo)致溶液法、熔融法等普通制膜工藝均無法用于PTFE中空纖維膜的制備[12]。肖長發(fā)等[13-16]將聚丙烯腈或聚乙烯醇與PTFE 分散樹脂共混,采用濕法紡絲后燒結(jié)去除載體的方法獲得PTFE中空纖維膜。李玉平等[17-18]通過將聚環(huán)氧乙烷與PTFE乳液混合,靜電紡絲后利用高溫?zé)Y(jié)方法制備中空纖維膜。郭玉海等[19-21]采用將PTFE 糊料進(jìn)行推壓-拉伸成型法制備中空纖維膜,并利用拉伸作用在膜材料中形成微孔結(jié)構(gòu),提高了中空纖維膜的生產(chǎn)效率。目前已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的PTFE 中空纖維膜大多采用推壓-拉伸成型法制備,包括日本住友電工的Poreflon、美國GORE公司的Zeflour、美國Parker公司的 Advantage PF[21-22]和國內(nèi)的浙江東大集團(tuán)[23]等。

本研究在PTFE 分散樹脂中加入潤滑劑經(jīng)混合陳化后進(jìn)行壓坯、推擠、拉伸、燒結(jié)及熱處理后制得PTFE中空纖維膜,重點(diǎn)研究了PTFE分散樹脂、潤滑劑及原料配比對(duì)膜性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

PTFE 分 散 樹 脂:大 金F106、F106C,旭 硝 子CD145E,蘇威DF130F、DF132F和杜邦601X,主要參數(shù)見表1;潤滑劑:Isopar G、Isopar H 和Isopar M 油,潤滑劑主要參數(shù)見表2。

表1 PTFE分散樹脂主要參數(shù)Table 1 Main parameters of PTFE dispersion resins

表2 烷烴類潤滑劑主要參數(shù)[24]Table 2 Main parameters of alkane lubricants[24]

2.2 PTFE中空纖維膜制備

混合樹脂經(jīng)擠出拉伸燒結(jié)法制備PTFE 中空纖維膜的工藝如圖1所示。首先,將過篩后的PTFE 樹脂與潤滑劑按一定比例置于V 型混料機(jī)內(nèi)混合。45 ℃熟化后經(jīng)壓坯機(jī)打坯,采用柱塞擠出機(jī)對(duì)坯體進(jìn)行擠出成型,形成PTFE 初生中空纖維膜。膜內(nèi)徑為1.7 mm,外徑為2.6 mm。PTFE 初生中空纖維膜經(jīng)干燥脫除潤滑劑后,進(jìn)行牽引拉伸成孔和燒結(jié)定型,最終制得內(nèi)徑為1.5 mm,外徑為2.2 mm的PTFE中空纖維膜。

圖1 工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of prepare PTFE hollow fiber membrane

2.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用康塔壓汞儀PoreMaster 33測(cè)試膜孔徑及孔隙率;采用萬能電子試驗(yàn)拉伸機(jī)CMT6503測(cè)試其力學(xué)性能(測(cè)試溫度為25 ℃,夾具間初始長度為100 mm,拉伸速度為50 mm/min);采用Hitachi S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察膜微孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PTFE樹脂纖維化過程

PTFE分子鏈段經(jīng)排布形成帶狀晶體。晶體折疊或纏繞形成直徑約為200 nm 的初級(jí)粒子,其結(jié)構(gòu)如圖2所示[25]。初級(jí)粒子密實(shí)堆疊在一起形成大小不等的球狀次級(jí)粒子[21,25]。不同種類的PTFE 分散樹脂的次級(jí)粒子平均粒徑見表1。帶狀晶體相互作用力較弱,晶體滑移形成纖維化所需活化能較低[26],在壓坯、擠出等作用下,球狀次級(jí)粒子之間形成纖維化,過程如圖3所示[27]。拉伸使微原纖被拉長,未纖維化的部分以結(jié)點(diǎn)形式與微原纖連接,形成“微原纖-結(jié)點(diǎn)”的微孔結(jié)構(gòu),如圖4所示[28]。

圖2 PTFE初級(jí)粒子晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Proposed model of the PTFE nascent particle ribbon structure(a)folded ribbon;(b)tangled ribbon

圖3 PTFE次級(jí)粒子擠壓過程中發(fā)生的纖維化現(xiàn)象Fig.3 SEM images of PTFE paste at various stages of the paste extrusion process

圖4 PTFE膜微孔結(jié)構(gòu)形成過程Fig.4 Schematic representation of formation mechanism of porous structure in PTFE membranes

3.2 PTFE分散樹脂的影響

選用6種不同廠家型號(hào)的PTFE 分散樹脂(主要性能參數(shù)見表1),加入24%的Isopar G 油制備中空纖維膜,考察不同型號(hào)分散樹脂對(duì)中空纖維膜性能的影響。

圖5為不同型號(hào)PTFE分散樹脂所制備的中空纖維膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)合圖5和表1可知,除F106C外,隨著標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)的增大,拉伸強(qiáng)度由DF132F的59.25 N 下降至601X 的27.39 N,斷裂伸長率由DF132F的179.13%下降至601X 的74.48%。

圖5 不同分散樹脂對(duì)力學(xué)性能的影響Fig.5 Effects of different PTFE dispersion resins on the mechanical properties of hollow fiber membranes

擠出、剪切、拉伸等外力作用下,帶狀晶體易被從顆粒中拉出形成纖維化,而樹脂顆粒間因晶體糾纏不足,晶體在樹脂顆粒間的相互流動(dòng)作用減弱。SSG 值越大,樹脂拉伸形成的微原纖越長,結(jié)點(diǎn)越大(見圖6),孔徑越大(見表3)。這一結(jié)果與Kitamura等[26]的研究一致,即拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨分散樹脂的SSG 增大而減小。

表3 不同PTFE分散樹脂制備的中空纖維膜性能Table 3 Properties of PTFE hollow fiber membranes prepared with different dispersion resins

圖6 不同分散樹脂所制備的中空纖維膜外表面電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the outer surface of hollow fiber membrane prepared by different PTFE dispersion resins(a)F106C,(b)DF132F,(c)F106,(d)DF130F,(e)CD145E,(f)601X

另一方面,擠出壓力大小反映了PTFE 樹脂擠出加工的難易程度[29]。表1給出了在壓縮比為300情況下不同分散樹脂的擠出壓力。相同壓縮比條件下,擠出壓力值越高,迫使分散樹脂晶區(qū)變形作用加強(qiáng),分子鏈相對(duì)滑移程度增加,纖維化程度提高,拉伸強(qiáng)度增大。張志梁[30]、謝瓊春[31]等認(rèn)為擠出壓力大小直接影響到PTFE 中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度。壓力過低會(huì)導(dǎo)致纖維化程度不足,壓力過高會(huì)使已成纖的微原纖發(fā)生斷裂。分散樹脂F(xiàn)106C 微原纖在擠出過程中因過高的擠出壓力致使部分微原纖斷裂,拉伸強(qiáng)度下降。綜合分析認(rèn)為,6種不同樹脂中,DF132F 分散樹脂所制備的PTFE 中空纖維膜具有最優(yōu)異的力學(xué)性能和微孔結(jié)構(gòu)。

3.3 潤滑劑的影響

采用擠出拉伸燒結(jié)法制備PTFE 中空纖維膜的過程中,分散樹脂內(nèi)顆粒之間依然存在著較大的摩擦阻力,導(dǎo)致中空纖維膜成型較為困難。加入潤滑劑可顯著降低樹脂內(nèi)部的摩擦阻力以改善樹脂的加工性能[32]。不同型號(hào)的潤滑劑對(duì)PTFE 分散樹脂的浸潤效果和潤滑作用不同。以DF132F 分散樹脂為原料,加入24%的不同烷烴類潤滑劑(主要參數(shù)如表2 所示)制備中空纖維膜,性能如表4所示,外表面電鏡照片如圖7所示。

表4 不同潤滑劑制備的中空纖維膜性能Table 4 Properties of PTFE hollow fiber membranes prepared with different lubricants

圖7 不同潤滑劑制備的膜外表面電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the outer surface of hollow fiber membrane prepared by different lubricants

由圖7 可知,Isopar G 具有較低的表面張力,在PTFE分散樹脂中的潤濕效果好,分布更均勻,糊料在擠出過程中的纖維化更均勻,拉伸過程中微原纖容易均勻地從結(jié)點(diǎn)中拉出,結(jié)點(diǎn)變小。所制備的中空纖維膜具有更高的纖維化程度、更小的孔徑、更大的孔隙率和拉伸強(qiáng)度(如表4所示)。因此,以DF132F分散樹脂為原料,添加Isopar G油所制備的中空纖維膜性能最佳。

3.4 原料配比的影響

不同的原料配比會(huì)對(duì)PTFE 中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能造成不同的影響。以100份的DF132F分散樹脂為原料,加入不同質(zhì)量(15份、18份、21份、24份、27份和30份)的Isopar G 潤滑劑,制備的中空纖維膜性能及電鏡照片如圖8～10所示。

圖8 原料配比對(duì)力學(xué)性能的影響Fig.8 Effects of material proportion on the mechanical properties of PTFE hollow fiber membranes

由圖9和圖10可知,增大潤滑劑的添加量,中空纖維膜表面微孔孔徑呈先減小后增大。PTFE 分散樹脂加入潤滑劑后可增加顆粒間的黏合,減少顆粒間的摩擦力,提高中空纖維膜的加工性能。當(dāng)潤滑劑配比較少(配比15%)時(shí),潤滑劑不足以浸潤PTFE 分散樹脂,擠出過程中樹脂顆粒之間較大的摩擦力導(dǎo)致微原纖較難形成,甚至出現(xiàn)微原纖斷裂、基膜開裂的情況;增加潤滑劑使用量,對(duì)樹脂顆粒的潤濕效果增加,混合料在擠出過程中的纖維化程度增加,孔徑減小,拉伸強(qiáng)度增加。進(jìn)一步增加潤滑劑配比(配比30%)后,過多的潤滑劑不僅造成浪費(fèi),而且會(huì)導(dǎo)致樹脂顆粒之間的剪切力減小,擠出時(shí)相鄰顆粒無法纏繞,顆粒纖維化不足,結(jié)點(diǎn)增大,微原纖被拉長,孔徑增大,拉伸強(qiáng)度下降,力學(xué)性能受原料配比影響的關(guān)系如圖8所示。綜合分析認(rèn)為,最佳原料質(zhì)量比DF132F 分散樹脂∶Isopar G 潤滑劑為100∶24。

圖9 原料配比對(duì)孔徑的影響Fig.9 Effects of material proportion on the microporous properties of PTFE hollow fiber membranes

4 結(jié) 論

通過擠出拉伸燒結(jié)法可制備出富含微孔結(jié)構(gòu)的PTFE中空纖維膜。原料作為制備中空纖維膜的基礎(chǔ),6種PTFE分散樹脂和3種美孚潤滑劑中,以蘇威DF132F樹脂、Isopar G 潤滑劑為原料,選擇最佳原料質(zhì)量比為100∶24時(shí),可制備出最佳性能的PTFE中空纖維膜。