王 博 ，邊 瑤 ，封 碩 ，王少奇 ，沈伯雄,2,*

（1.河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院, 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300401；2.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300401）

煙氣中的SO3主要來源于SO2與氧氣在高溫下的直接氧化以及SCR脫硝催化劑的催化氧化[1]。V2O5作為金屬氧化物脫硝催化劑中最常用的活性組分，在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下具有較高的催化效率和經(jīng)濟(jì)性。目前，釩鈦系脫硝催化劑由于其較好的抗硫性能被廣泛商業(yè)化應(yīng)用。但含釩SCR催化劑中V2O5成分不僅對(duì)NOx的脫除有較強(qiáng)的催化作用，同時(shí)也促進(jìn)了SO2的氧化。Kamata等[2]研究表明，隨著釩基催化劑中V2O5含量的增加，SO2的氧化率基本呈線性增長。

煙氣中的SO3含量雖然明顯小于SO2的量，但是其危害是SO2的數(shù)倍。SO3排入大氣后，與空氣中的水蒸氣結(jié)合生成硫酸，形成酸雨。硫酸也會(huì)與煙氣中的飛灰或大氣中的塵埃凝結(jié)，生成大量的硫酸細(xì)顆粒，形成藍(lán)煙與黃煙。煙氣中的SO3每增加3.57 mg/m3，煙氣的不透明度會(huì)增加1%?3%，這些硫酸細(xì)顆粒使得能見度降低，容易形成霧霾[3]。不僅如此，SO3形成的硫酸還會(huì)腐蝕下游的設(shè)備；當(dāng)SCR脫硝裝置出現(xiàn)NH3逃逸時(shí)，SO3會(huì)與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4（ABS）。NH4HSO4附著在催化劑表面抑制NH3和NOx的吸附，導(dǎo)致催化劑表面中毒失活，從而縮短催化劑的使用壽命[4,5]；當(dāng)NH4HSO4附著在換熱器表面會(huì)導(dǎo)致傳熱效率下降；附著在管道內(nèi)部使得管道堵塞。另外，SO3極易與人體內(nèi)部或者皮膚表層的水結(jié)合生成硫酸，從而帶來疾病[6]。所以，減少SO2氧化，降低SO3生成量是目前降低電廠、鋼鐵等行業(yè)SCR脫硝系統(tǒng)需要考慮的重要內(nèi)容。

添加催化助劑降低SCR脫硝過程中SO2的氧化率，目前已有一些報(bào)道。Chen等[7]研究發(fā)現(xiàn)，WO3的加入可以抑制SO2氧化，使SO2/SO3轉(zhuǎn)化率降低。Kobayashi等[8]通過協(xié)同共沉降法將釩負(fù)載在TiO2-SiO2上，發(fā)現(xiàn)以TiO2-SiO2為載體的催化劑V5+含量較低，而V5+可以促進(jìn)SO2氧化，所以使用TiO2-SiO2做為載體時(shí)有利于降低SO2的氧化率。Choo等[9]認(rèn)為，BaO能抑制SO2在催化劑表面吸附從而降低了SO2的氧化, 但在催化劑中添加堿金屬時(shí)，堿金屬遷移到催化劑活性位附近而發(fā)生的中毒現(xiàn)象也是困擾問題之一。關(guān)于Nb改性催化劑的研究主要集中在其對(duì)脫硝性能以及抗硫性能的影響方面。例如，Hou等[10]研究表明，F(xiàn)eTi催化劑經(jīng)過Nb改性后，催化劑在寬溫區(qū)反應(yīng)中表現(xiàn)出了突出的催化劑活性和抗硫性能。Nb的摻雜豐富了催化劑的酸性位點(diǎn)和提高了NO的化學(xué)吸附量。Cao等[11]研究表明，CeWTi催化劑中加入Nb2O5可顯著降低SO2中毒程度。催化劑的抗硫性能與催化劑對(duì)SO2的氧化存在一定的聯(lián)系， Sazonova等[12]發(fā)現(xiàn)，釩系催化劑摻雜鈮氧化物,可以抑制SO2的氧化，但作用機(jī)理還需進(jìn)一步的探究。本研究將鈮氧化物添加到V2O5-WO3/TiO2催化劑中，制備不同鈮負(fù)載量的催化劑，測試SO2的氧化率，探究最優(yōu)Nb負(fù)載量，并通過TGA、BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD、XPS、in-situDRIFTS等表征方法，進(jìn)一步的探究了SO2氧化率下降的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用二氧化鈦（TiO2，99%，銳鈦礦，重慶新華化工有限公司）；偏鎢酸銨（(NH4)6H2W12O40·xH2O，≥99%，分析純，都萊生物技術(shù)有限公司）；偏釩酸銨（NH4VO3，99%，分析純，北京百靈威科技有限公司）；草酸（H2C2O4，99%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；草酸鈮（C10H5NbO20，98%，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；異丙醇（C3H8O，99.5%，分析純，羅恩試劑）；釷試劑（阿拉丁）；高氯酸鋇·三水合物（BaCl2H6O11，99%，分析純，羅恩試劑）。實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體Table 1 The standard gas for the experiment

1.2 催化劑的制備

Ⅰ. 取偏鎢酸銨（H8N2O4W）0.48g，草酸（C2H4O2）0.2 g，偏釩酸銨（NH4VO3）0.193 g，加入15 g超純水中，將溶液攪拌至無絮狀物存在。

Ⅱ. 將二氧化鈦（TiO2）13.65 g加入到Ⅰ中的溶液，攪拌均勻。

Ⅲ. 將混合溶液室溫下靜置5 h，之后在100 ℃的干燥箱里干燥10 h。將干燥后的固體用研缽研磨成粉末狀。

Ⅳ. 取適量草酸鈮（C10H5NbO20）加入15 g超純水中，用磁力攪拌器將溶液攪拌至無絮狀物存在。

Ⅴ. 將Ⅲ中的粉末狀的固體加入到Ⅳ的溶液中，攪拌均勻。

Ⅵ. 將混合溶液室溫下靜置5 h，之后在100 ℃的干燥箱里干燥10 h,將干燥后的固體置于馬弗爐中煅燒3 h，煅燒溫度為500 ℃，將煅燒后的固體研磨，采用40–60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩取顆粒，得到催化劑V2W5Nb1/TiO2(以TiO2為載體，V2O5、WO3、Nb2O5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、1%。)

根據(jù)上述方法分別制取實(shí)驗(yàn)所需Nb2O5負(fù)載量為0、1%、2%、3%的催化劑，分別記為V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)及活性測試

催化劑測試系統(tǒng)如圖1所示。通過鋼瓶氣體來模擬煙氣，其包含N2、O2、NO、NH3、SO2。由質(zhì)量流量計(jì)控制煙氣中各成分的含量以及煙氣總流量，氣體在氣體混合器混合均勻后流入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)出口各氣體的濃度由便攜式煙氣分析儀（KM900；英國凱恩公司）測量。實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)器使用程序升溫，升溫速率為10 ℃/min。NOx脫除效率和SO2氧化率通過以下公式計(jì)算。

圖1 催化劑測試系統(tǒng)示意圖Figure 1 Catalyst testing system

SO2氧化率的計(jì)算公式：

NOx轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式：

1.4 SO3的收集與檢測

控制冷凝法[13]是目前測量煙氣中SO3含量最為常用和較為準(zhǔn)確的方法，SO3的收集率可達(dá)98%，因此被廣泛的應(yīng)用。具體流程見圖1，經(jīng)催化劑反應(yīng)的煙氣由反應(yīng)器流出后直接流入蛇形冷凝管，為了防止煙氣中的SO3提前冷凝，反應(yīng)器煙氣出口與蛇形管之間的距離應(yīng)盡可能的短，或者在這段管路添加保溫加熱裝置，使其溫度維持在260 ℃左右。冷凝水的溫度應(yīng)該維持在60–90 ℃。冷凝管借助離心力冷凝液會(huì)附著在蛇形冷凝管壁面上。最后用80%的異丙醇水溶液對(duì)冷凝管多次沖洗并定容。

SO3的冷凝量通過化學(xué)滴定法進(jìn)行測定。本實(shí)驗(yàn)采用的指示劑為0.2%釷試劑水溶液，滴定溶液為0.005 mol/L高氯酸鋇的80%異丙醇-水溶液。冷凝管中的SO3經(jīng)過80%的異丙醇水溶液沖洗，獲得含有離子的溶液。向溶液加入2–4滴釷試劑，溶液顯示為黃色，再將配制的高氯酸鋇溶液滴入其中，由于鋇離子剛開始滴入時(shí)離子過量，溶液中離子形成帶負(fù)電的膠團(tuán)，溶液顯示黃色，當(dāng)?shù)谝坏武^離子過量時(shí)，膠體變成帶正電的膠團(tuán)，此時(shí)溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，最后通過鋇離子 的滴定量來測試離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能實(shí)驗(yàn)

將制備的V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2催化劑置于自制反應(yīng)器中進(jìn)行SO2氧化率和脫硝活性測試。

首先，將氣體組分為N2（平衡氣）、O2（5%）、SO2（0.1%），流量為500 mL/min，空速設(shè)為20000 h?1的模擬煙氣通入放有催化劑的自制石英管反應(yīng)器內(nèi)。由圖2可知，Nb改性后催化劑的SO2氧化率都出現(xiàn)了下降的趨勢。并且，當(dāng)Nb2O5含量為2%時(shí)，SO2的氧化率最低，在350 ℃下僅為0.296%。相較于改性前V2W5/TiO2催化劑在350 ℃的0.526%下降了0.23%。

圖2 不同Nb負(fù)載量催化劑對(duì)SO2氧化率的影響Figure 2 Effect of Nb loading on SO2 conversion upon oxidation over the Nb-modified catalysts

對(duì)上述四種催化劑進(jìn)行了NOx脫除效率測試，氣體組分為N2（平衡氣）、O2（5%）、NO（0.05%）、NH3（0.05%），流量為500 mL/min，空速設(shè)為20000 h?1。圖3為不同Nb負(fù)載量催化劑的NOx脫除效率隨反應(yīng)溫度的變化。在200–400 ℃催化劑的脫硝效率隨著溫度的上升呈現(xiàn)增高趨勢，四種催化劑在250–400 ℃都有較好的NOx脫除效率，溫度在300 ℃以上脫硝效率達(dá)97%以上。而Nb改性后的催化劑脫硝效率在300 ℃以下有所下降，但在300–400 ℃，其脫硝效率與沒有改性的催化劑基本保持一致，所以改性后的催化劑仍能滿足實(shí)際NH3-SCR脫硝應(yīng)用的需求。

圖3 不同Nb負(fù)載量催化劑對(duì)NH3-SCR活性的影響Figure 3 Effect of Nb loading on the NO conversion in NH3-SCR deNOx over the Nb-modified catalysts

圖4為催化劑在NH3-SCR脫硝反應(yīng)過程中SO2的氧化率，氣體組分為N2（平衡氣）、O2（5%）、NO（0.05%）、NH3（0.05%）、SO2（0.1%），流量為500 mL/min，空速設(shè)為20000 h?1，反應(yīng)溫度為350 ℃。對(duì)比圖2和圖4中四種催化劑在350 ℃下的SO2氧化率發(fā)現(xiàn)，煙氣中加入NH3和NO（即脫硝過程）后，四種催化劑SO2的氧化率都有所上升，其中，V2W5/TiO2催化劑SO2轉(zhuǎn)化率由0.526%上升到1.104%，SO2氧化率上升了一倍左右，V2W5Nb2/TiO2催化劑的SO2氧化率由0.296%上升到0.614%，這可能是由于氨氣的加入促進(jìn)了SO3的生成[14]。但是，在NH3-SCR脫硝反應(yīng)過程中V2W5Nb2/TiO2在四種催化劑中仍表現(xiàn)出最低的SO2氧化率，SO2氧化率僅為0.6%。由脫硝效率可以看出，SO2的加入對(duì)于四種催化劑的脫硝效率幾乎沒有產(chǎn)生影響。

圖4 催化劑脫硝和SO2氧化效率Figure 4 Catalytic performance of various catalysts in the simultaneous denitration and SO2 oxidation

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑在脫硝活性上可以滿足NH3-SCR脫硝系統(tǒng)的需求，并且SO2的氧化率有了較大幅度的降低。

2.2 比表面積分析

催化劑的比表面積是影響其催化性能的一項(xiàng)重要參數(shù)，制備的V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑見表2。添加鈮氧化物后催化劑比表面積減小，這是因?yàn)镹b的引入滲透到TiO2的微孔中，導(dǎo)致部分孔隙被堵塞[15]，并且Nb2O5的團(tuán)聚現(xiàn)象也對(duì)催化劑的比表面積產(chǎn)生影響。當(dāng)Nb2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，Nb2O5可能分布不均勻出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的比表面積有了明顯的下降，當(dāng)Nb2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和3%時(shí)，Nb2O5分布較為均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象影響減弱，導(dǎo)致對(duì)催化劑的比表面積影響減弱。從吸附-脫附等溫曲線（圖5）中可以觀察到H3型回滯環(huán)，回滯環(huán)是由于材料在吸附和脫附時(shí)分別出現(xiàn)毛細(xì)管冷凝和毛細(xì)管蒸發(fā)現(xiàn)象，吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測得的吸附分支和壓力減小時(shí)所測的脫附分支，在一定的相對(duì)壓力范圍不重合而形成[16]，常見于介孔材料。同時(shí)，也可以從孔徑分布圖（圖6）看出四種催化劑孔徑主要分布在3?100 nm，三種改性催化劑的孔徑分布都出現(xiàn)了向左偏移的現(xiàn)象。比表面積和孔容的適度下降，降低了催化劑表面吸附位點(diǎn)的暴露量，可能會(huì)導(dǎo)致SO2在催化劑表面的吸附下降，從而使得SO2的氧化率下降。由于比表面積的降低在一定的小范圍內(nèi)，所以對(duì)于催化劑的脫硝性能影響較小。V2W5Nb1/TiO2的比表面積小于V2W5Nb2/TiO2的比表面積，但對(duì)SO2的氧化性能較大，可能原因有如下兩方面：一是，V2W5Nb1/TiO2的比表面積較小的原因主要是5 nm以下的微孔占比較少，導(dǎo)致了比表面積的下降，而在中大孔徑（8?50 nm）范圍內(nèi)，V2W5Nb2/TiO2催化劑的積分面積最小，由此推測，SO2易于吸附在較大的孔徑內(nèi)部[17]，從而使得V2W5Nb2/TiO2催化劑的SO2氧化率最低。二是，比表面積不是導(dǎo)致SO2氧化率下降的唯一因素，催化劑的氧化還原性、催化劑在載體上的分布等因素可能都影響SO2的氧化率。

表2 樣品的孔結(jié)構(gòu)分析Table 2 Textural properties of various catalysts

圖5 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 5 Nitrogen desorption and desorption isotherms of various catalysts

圖6 催化劑的孔徑分布Figure 6 Pore size distribution curves of various catalysts

2.3 X射線衍射和熱重分析

圖7為V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2樣品的XRD譜圖。從樣品的XRD譜圖中可以清楚地觀察到銳鈦礦-TiO2峰的存在，X射線衍射峰出現(xiàn)在25.3°、37.8°、48°、54°、55°、62.8°、69°、70.3°、75°處[18]，峰形尖銳，強(qiáng)度較大，結(jié)晶性良好，同時(shí)沒有檢測到其他衍射峰，可能是形成高度非晶態(tài)或微晶太小，低于XRD檢測限，也有可能是V2O5、WO3、Nb2O5在催化劑表面上分散性良好。鈮摻雜后催化劑峰的位置、寬度、形狀未發(fā)生明顯變化，說明摻雜鈮氧化物活性組分的過程中沒有改變TiO2的晶相結(jié)構(gòu)。Nb摻雜后衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微的下降，可能是由于TiO2表面被氧化鈮覆蓋所致[19]。

圖7 催化劑的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of various catalysts

圖8為四種催化劑的熱重曲線。由圖8可以看出，四種催化劑在200–500 ℃的失重比例均在0.5%以內(nèi)，可以認(rèn)為在200–500 ℃ 無失重現(xiàn)象，表明催化劑的熱穩(wěn)定性良好。

圖8 催化劑的熱重分析Figure 8 Thermogravimetric curves of various catalysts

2.4 程序升溫還原分析（H2-TPR）

圖9為V2W5/TiO2、V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2四種催化劑的H2-TPR譜圖。四種催化劑分別在520、536、559、559 ℃出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，此時(shí)的特征峰為V和W物種還原形成的[19]。這里沒有出現(xiàn)鈮氧化物的還原峰，這可能是由于鈮氧化物的還原發(fā)生在800 ℃以上[20,21]。由H2-TPR結(jié)果可知，隨著鈮物種的引入，催化劑V、W物種的氧化還原峰峰位向較高的溫度移動(dòng)，V2W5Nb2/TiO2和V2W5Nb3/TiO2催化劑的峰位向右偏移量最大，在559 ℃左右。金屬氧化物的氧化態(tài)越高越容易被H2還原，所以還原溫度向高溫區(qū)移動(dòng)的原因可能是鈮的引入降低了催化劑表面高價(jià)釩的含量。同時(shí)V2W5Nb2/TiO2催化劑還原峰的峰值低于改性前的V2W5/TiO2催化劑的峰值。上述結(jié)果表明，鈮氧化物的加入在一定程度上降低了催化劑的氧化還原特性。

圖9 催化劑的H2-TPR譜圖Figure 9 H2-TPR profiles of various catalyst

2.5 CO2程序升溫脫附分析(CO2-TPD)

SO2吸附是其在催化劑上氧化的重要步驟。SO2在催化劑上的吸附量和吸附強(qiáng)度取決于催化劑上堿性位點(diǎn)數(shù)量和類型。為了研究催化劑上堿性位點(diǎn)的數(shù)量和類型，對(duì)制備的四種催化劑進(jìn)行了CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）實(shí)驗(yàn)。采用CO2-TPD表征催化劑表面堿性，定義溫度低于300 ℃時(shí)的脫附峰為弱堿性位[22,23]；溫度為300?500 ℃時(shí)的脫附峰為中強(qiáng)堿性位；溫度高于500 ℃時(shí)的脫附峰為強(qiáng)堿性位[24]。結(jié)果如圖10所示。

改性前后的四種催化劑在150–350 ℃出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，此處的峰對(duì)應(yīng)著催化劑表面的弱堿性位點(diǎn)；在400、435、408、416 ℃對(duì)應(yīng)的峰值為催化劑的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)；706 ℃對(duì)應(yīng)的峰值為催化劑的強(qiáng)堿性位點(diǎn)。四種催化劑進(jìn)行脫硝反應(yīng)的溫度為350 ℃左右，此時(shí)在150–350 ℃的弱堿性位點(diǎn)對(duì)于SO2幾乎不能構(gòu)成吸附作用。改性后催化劑上中強(qiáng)堿性位點(diǎn)的峰值出現(xiàn)了先上升后下降再上升的趨勢，其中，Nb負(fù)載量為2%的催化劑在中強(qiáng)堿性位點(diǎn)處的峰值低于原催化劑，并且中強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO2脫附溫度最低為408 ℃。經(jīng)Nb改性后的三種催化劑，在706 ℃左右的強(qiáng)堿性解吸峰消失，說明催化劑上強(qiáng)堿性位點(diǎn)消失。Nb改性后，催化劑中強(qiáng)堿位點(diǎn)減少，強(qiáng)堿位點(diǎn)消失，兩者均能說明催化劑對(duì)于SO2的吸附能力的降低。

圖10 催化劑的CO2-TPD譜圖Figure 10 CO2-TPD profiles of various catalysts

2.6 X射線光電子能譜分析（XPS）

XPS用于分析不同樣品表面信息和元素化合價(jià)的變化。下面將對(duì)V2W5/TiO2和V2W5Nb2/TiO2兩種催化劑上的元素進(jìn)行光譜分析，表3為不同催化劑上的原子濃度。

從圖11(a)可以看出，V 2p光譜可以分為兩個(gè)峰，其中，結(jié)合能在515.26–515.06 eV的峰為V4+，結(jié)合能在516.15–516.22 eV的峰為V5+[25,26]，從表3可以看出，V2W5/TiO2催化劑中V主要以V5+的形式存在于催化劑上，但是經(jīng)過鈮改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑，V5+的占比為57.12%，與V2W5/TiO2催化劑對(duì)比V5+的含量明顯下降。而煙氣中的SO2主要被V5+氧化[27]，所以V5+含量的降低有利于降低催化劑的SO2氧化性能。

表3 催化劑表面組成分析Table 3 Surface composition of various catalyst determined by XPS

圖11 催化劑的XPS光譜譜圖Figure 11 XPS spectra of various catalysts

圖11(b)為O 1s的光譜，可分為兩個(gè)峰。第一個(gè)峰（529.56 eV）認(rèn)為是晶格氧（表示為O?），第二個(gè)峰（531 eV）認(rèn)為是化學(xué)吸附氧（表示為Oα）[28]，Oα是一類活潑氧，其含量和轉(zhuǎn)移能力在氧化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。由表3可知，兩種催化劑的含氧量沒有太大差別，但是改性催化劑V2W5Nb2/TiO2的Oα含量為16.32%，相比于改性前催化劑降低了7%。Nb4+不利于不飽和化學(xué)鍵和氧空位的生成，降低了化學(xué)吸附氧在催化劑表面的富集量，使得改性后的催化劑表面的化學(xué)吸附氧含量降低[29]，從而降低了催化劑的氧化還原性能，這與低溫區(qū)脫硝效率的下降和H2-TPR的結(jié)果一致。所以O(shè)α的降低，也是SO2氧化率下降的原因之一。

圖11(c)為Nb 3d的光譜譜圖，在結(jié)合能為200–215 eV出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別為206.76 eV左右的Nb4+3d5/2和209.5 eV左右的Nb5+3d3/2[30]。三種催化劑隨著Nb含量的提高，Nb 3d光譜信號(hào)峰面積和強(qiáng)度也相應(yīng)的得到了提高。V2W5Nb1/TiO2、V2W5Nb2/TiO2、V2W5Nb3/TiO2三種催化劑中Nb5+所占的含量分別為40.75%、35.39%、37.83%。V和Nb屬于同族元素，有著相似的化學(xué)性質(zhì)，Nb5+可以在催化劑表面形成化學(xué)吸附氧（Oα）和弱鍵氧物種，從而促進(jìn)NH3-SCR脫硝反應(yīng)和SO2的氧化[31]， V2W5Nb2/TiO2催化劑的Nb5+/（Nb5++ Nb4+）的值最低，也在一定程度上降低了SCR過程中SO3的生成。

圖11(d)為Ti 2p的光譜，Ti 2p譜圖的結(jié)合能為458.36–458.28 eV和464.06–463.98 eV。該結(jié)果表明，催化劑上存在T4+離子[26,32]。由表3中Ti的原子濃度和Ti 2p光譜可知，鈮的引入對(duì)TiO2載體的結(jié)晶度沒有產(chǎn)生較大的影響，與XRD結(jié)果相吻合。

2.7 原位傅里葉紅外分析

原位漫反射傅里葉變換紅外（in-situDRIFTS）作為一種有效的檢測樣品表面物種變化的方法，經(jīng)常被用于研究催化劑表面官能團(tuán)變化的動(dòng)態(tài)過程。在實(shí)驗(yàn)前，先在400 ℃氮?dú)夥諊聦?duì)催化劑預(yù)處理1 h，然后降溫到350 ℃，取背景值，然后，通入反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)（SO2為0.1%、O2為6%、氮?dú)鉃槠胶鈿?，流量?00 mL/min），反應(yīng)的同時(shí)掃描樣品表面，記錄譜圖，得到的紅外光譜譜圖如圖12所示。

從圖12中可以觀察到由于SO2與O2在催化劑表面的聯(lián)合吸附以及反應(yīng)而產(chǎn)生的在1611、1376、1275、1140–1000 cm?1處的特征正峰，以及在3678 cm?1，處的特征負(fù)峰。在1376 cm?1處的正峰條帶可以歸因于以VOSO4形式吸附到金屬氧化物上的表面硫酸鹽物種O=S=O的不對(duì)稱拉伸引起的振動(dòng)[33?35]。這個(gè)譜帶的出現(xiàn)表明SO2可以以的形式吸附在催化劑上，吸附的SO2與V5+–OH鍵反應(yīng)生成VOSO4形式的中間產(chǎn)物[36]。從譜圖中可以看出，V2W5/TiO2催化劑在1376 cm?1處的峰值明顯高于V2W5Nb2/TiO2催化劑，表明改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑對(duì)于SO2的吸附量降低，減少了中間產(chǎn)物VOSO4的生成量，從而使得SO2的氧化率下降。在1275 cm?1處的正峰被認(rèn)為是硫酸鹽積累的結(jié)果，在此波段出現(xiàn)的峰表示為塊狀硫酸鹽的伸展運(yùn)動(dòng)[32]。V2W5/TiO2在此處的峰不明顯，表明硫酸鹽在V2W5/TiO2催化劑表面積累的較少，但是改性后的V2W5Nb2/TiO2催化劑在此處出現(xiàn)了明顯的峰值，說明改性后的催化劑表面出現(xiàn)了一定量的硫酸鹽積累，此處可能為Nb的硫酸鹽物種。Nb的硫酸鹽物種附著在催化劑表面阻止了SO2的吸附以及與V2O5的反應(yīng)，從而減少了VOSO4中間體的生成，所以隨著硫酸鹽的積累，改性催化劑表面VOSO4的振動(dòng)峰出現(xiàn)了降低的趨勢，這有利于降低SO2的氧化率。但是此硫酸鹽在催化劑表面的長期積累，是否會(huì)對(duì)催化劑的脫硝性能產(chǎn)生影響，還需進(jìn)一步的催化劑SO2耐久實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測試。在1611 cm?1處的正峰是H2O(H–O–H)彎曲引起的[19]。此處的H2O來源于催化劑表面吸附的SO2與表面羥基的反應(yīng)[37]。對(duì)比圖12（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，原催化在1611 cm?1處的峰較為明顯，并且?guī)缀醪浑S反應(yīng)時(shí)長的延長而變化；但經(jīng)過Nb摻雜改性后催化劑在1611 cm?1處的峰值較小，并且隨著時(shí)間延長峰值幾乎降為0，出現(xiàn)這種情況的原因可能是由于Nb改性導(dǎo)致催化劑表面SO2的吸附量減少，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑表面積累的部分硫酸鹽進(jìn)一步阻礙了SO2的吸附，導(dǎo)致SO2與催化劑表面羥基反應(yīng)量降低，從而減少了H2O的生成。在1140–1000 cm?1處的峰為雙齒硫酸根離子的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的分裂峰[38]，隨著時(shí)間的延長峰值出現(xiàn)上升的趨勢。在3678 cm?1處的負(fù)峰可以歸為催化劑種V5+–OH基團(tuán)的–OH振動(dòng)[39,40]。

總之，由原位傅里葉變換紅外光譜可以推測，V2W5Nb2/TiO2催化劑對(duì)于SO2的吸附量降低，并且在SCR脫硝過程中表面會(huì)積累一部分硫酸鹽，硫酸鹽的存在會(huì)進(jìn)一步降低SO2在催化劑表面的吸附，導(dǎo)致VOSO4中間產(chǎn)物的減少，從而降低了SO2的氧化率和SO3的生成量。

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Nb摻雜改性后制得的V2O5-WO3-Nb2O5/TiO2催化劑降低了SCR過程中SO2的氧化率，減少了SO3的生成量。優(yōu)化Nb的負(fù)載量，發(fā)現(xiàn)最佳負(fù)載量為2%。并且，在350 ℃，NH3-SCR脫硝過程中SO2的氧化率僅為0.6%。改性后的催化劑在270–400 ℃的NOx脫除效率仍然能達(dá)到90%以上。

通過XRD和TGA表征可以得出，催化劑經(jīng)Nb改性后TiO2的晶型并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，而且改性后的催化劑熱穩(wěn)定良好。由原位漫反射傅里葉變換紅外光譜譜圖可以明顯地看到，改性后催化劑上SO2的吸附量和 VOSO4中間體含量下降。并且CO2-TPD得出了與紅外光譜相似的結(jié)論。SO2吸附量的降低與比表面積的降低導(dǎo)致SO2吸附位點(diǎn)的減少有關(guān)。Nb的摻雜降低了催化劑表面V5+/（V5++V4+）比值和Oα含量，從而降低了催化劑的氧化還原性能。氧化還原性能的降低在H2-TPR測試結(jié)果中表現(xiàn)得更加明顯。改性催化劑對(duì)SO2吸附量減少與改性催化劑氧化還原性得降低兩者之間協(xié)同作用，使得SO2的氧化率出現(xiàn)了明顯的降低。