楊 娟 ，陳鵬宇 ，戴 俊,2,* ，榮麗青 ，王大釗

（1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 焦作 454003；2.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 焦作454003；3.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 焦作 454003）

近年來(lái)，不斷被開發(fā)的頁(yè)巖氣和可燃冰資源使得甲烷成為替代石油資源的潛在能源[1,2]，盡管甲烷儲(chǔ)量豐富，但現(xiàn)階段主要被用作低值燃料。同時(shí)，甲烷也是一種重要的化工原料，由于甲烷碳?xì)滏I的鍵能高達(dá)439 kJ/mol，且其電子親和能與分子極化率極低[3]，使得用于甲烷活化與工業(yè)轉(zhuǎn)化的間接合成氣路徑常需在高溫高壓下(>1100 K、>1 MPa)進(jìn)行，這一轉(zhuǎn)化過(guò)程不僅能耗高，且伴隨大量的碳排放[4,5]。此外，甲烷轉(zhuǎn)化生成的含氧產(chǎn)物，如甲醇、甲酸等的反應(yīng)活性均高于甲烷，高溫條件使其更易于被過(guò)度氧化為一氧化碳或二氧化碳[6]，使目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低。因此，構(gòu)建一種能在環(huán)境條件下活化甲烷碳?xì)滏I、且可抑制甲烷過(guò)氧化的催化體系對(duì)實(shí)現(xiàn)甲烷直接轉(zhuǎn)化制取高值化工產(chǎn)品具有重要意義。

與高溫高壓條件下的熱催化不同，綠色可持續(xù)的光催化技術(shù)利用光能與合適的催化劑，室溫下可代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱能驅(qū)動(dòng)惰性小分子(如H2O[7]、CO2[8]、N2[9])活化，為溫和條件下甲烷活化與轉(zhuǎn)化提供新途徑[10,11]。因甲醇可直接用于燃料電池[12]，被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的理想產(chǎn)物之一，更重要的是光催化體系溫和的反應(yīng)條件可較大程度上避免目標(biāo)產(chǎn)物的過(guò)度氧化，有利于熱力學(xué)不穩(wěn)定產(chǎn)物如甲醇的選擇性生成。如Song等[13]以負(fù)載貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag)的ZnO為光催化劑，考察了貴金屬助催化劑對(duì)甲烷部分光氧化制備甲醇、甲醛等產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，0.1% Au/ZnO具有最優(yōu)的甲烷轉(zhuǎn)化性能，室溫光照2 h可產(chǎn)生41.2 μmol的甲醇。Luo等[14]以黑鱗納米片(BP)為載體，設(shè)計(jì)合成了單原子Au/BP復(fù)合催化劑，并以此考察了其對(duì)甲烷光氧化制備甲醇的轉(zhuǎn)化性能，最佳實(shí)驗(yàn)條件下甲醇生成量為113.5 μmol/gcat，且其選擇性高達(dá)99%。盡管已有研究表明，貴金屬助催化劑有利于增強(qiáng)光生載流子分離、促進(jìn)甲烷碳?xì)滏I活化[13?16]，提升甲烷向高附加值產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化性能，但貴金屬的稀缺性及高成本限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，急需構(gòu)筑無(wú)貴金屬的高效光催化劑以利于甲烷至甲醇的定向轉(zhuǎn)化。

在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，三氧化鎢(WO3)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且易制備，帶隙能為2.5?2.7 eV，常被用作可見光催化劑[17]。更重要的是WO3屬于深價(jià)帶半導(dǎo)體，其價(jià)帶空穴具有較強(qiáng)的氧化能力，已有研究者將其作為甲烷直接轉(zhuǎn)化制取甲醇的光催化劑[18,19]。但由于單一WO3的光生電子/空穴對(duì)復(fù)合率較高，即使外加電子捕獲劑如Fe3+、Cu2+等[19]，甲醇的最高產(chǎn)生速率也僅為67.5 μmol/（gcat·h）。對(duì)于光催化轉(zhuǎn)化體系，影響其性能的主要因素包括催化劑的光吸收性能、光生電荷的分離效率與表面氧化-還原反應(yīng)速率等[20,21]。合成具有二維片狀結(jié)構(gòu)的催化劑可為提升甲烷轉(zhuǎn)化性能提供有效途徑，薄片狀結(jié)構(gòu)有利于光生電荷快速遷移至催化劑表面，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，并在催化劑表面產(chǎn)生較高濃度的活性物種，促進(jìn)表面催化反應(yīng)的進(jìn)行[22,23]。除了調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，在半導(dǎo)體材料表面復(fù)合適量的過(guò)渡金屬氧化物，構(gòu)筑非貴金屬催化劑也被認(rèn)為是提升其催化性能的有效策略，引入的過(guò)渡金屬氧化物一方面可作為光電子或光空穴的捕獲劑，增強(qiáng)光生電荷分離[24]；另一方面也可作為助催化劑促進(jìn)表面催化反應(yīng)的進(jìn)行[25]。

基于此，本研究首先通過(guò)水熱合成法制備WO3納米片，然后結(jié)合表面浸漬法構(gòu)筑Co3O4/WO3復(fù)合結(jié)構(gòu)，以此為光催化劑用于部分氧化甲烷制取甲醇。通過(guò)一系列測(cè)試技術(shù)對(duì)復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)組成、微觀形貌與光吸收特性進(jìn)行系統(tǒng)表征，室溫可見光照射下考察了Co3O4負(fù)載量、雙氧水濃度、光源照射強(qiáng)度等對(duì)甲醇產(chǎn)生量及其選擇性的影響。同時(shí)，結(jié)合瞬態(tài)光電流、熒光光譜、電子順磁共振等測(cè)試結(jié)果，揭示了復(fù)合Co3O4對(duì)提升WO3光氧化甲烷制甲醇性能的內(nèi)在機(jī)理，為構(gòu)建太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)甲烷至甲醇高效轉(zhuǎn)化的非貴金屬催化劑及反應(yīng)體系提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，99.9%，阿拉丁)，葡萄糖(C6H12O6·H2O，99%，阿拉丁)，六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99.9%，阿拉丁)，檸檬酸(99.5%，阿拉丁)，5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO，97%，百靈威)，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO，98%，百靈威)，無(wú)水乙醇(分析純，山西同杰)，鹽酸(36%?38%，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)，二次去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 催化劑的制備

首先將0.66 g二水鎢酸鈉溶于60 mL去離子水中，依次加入0.63 g檸檬酸與1.98 g葡萄糖，室溫?cái)嚢?0 min后再加入6 mL的HCl溶液；將上述混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，并置于烘箱中120 ℃水熱處理24 h；待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心分離出釜中沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，然后將其置于真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，所得粉末樣品為前驅(qū)物WO3·H2O；將其研磨后置于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃并恒溫2 h，所得黃色粉末即為WO3納米片。

Co3O4/WO3復(fù)合催化劑采用表面浸漬法制備，主要步驟如下：將一定質(zhì)量的六水硝酸鈷溶于10 mL去離子水中，然后將100 mg的WO3粉末加至上述溶液中，所得混合物室溫振蕩6 h后，于60 ℃干燥18 h；然后將所得樣品置于管式爐中，在流量為40 mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?.5 ℃/min的升溫速率升溫至300°C并恒溫2 h，即可制得Co3O4改性的WO3樣品。改變硝酸鈷的添加量，按照上述制備方法，合成了不同Co3O4含量(0.5%、1.5%、3.0%、5.0%)的Co3O4/WO3復(fù)合催化劑。

1.3 分析測(cè)試儀器

通過(guò)德國(guó)布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜圖；使用日立SU8200型掃描電鏡和美國(guó)FEI公司Tecnai G2 20型透射電鏡觀察樣品的微觀形貌；采用日立U4100型紫外-可見分光光度計(jì)表征樣品的光學(xué)吸收；使用美國(guó)Thermo Fisher科技公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品的元素組成與價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；利用英國(guó)愛丁堡FLS 980型熒光光譜儀測(cè)定樣品的室溫?zé)晒獍l(fā)射譜，分析光生載流子的遷移與分離；使用德國(guó)布魯克A300型電子順磁共振波譜儀檢測(cè)光生空穴與羥基自由基的EPR信號(hào)；采用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站與標(biāo)準(zhǔn)三電極體系測(cè)定瞬態(tài)光電流與莫特-肖特基曲線，其中，工作電極的制備可參照文獻(xiàn)[8,26]。

1.4 催化劑的性能測(cè)試及產(chǎn)物分析

光催化劑的性能評(píng)測(cè)在頂部帶有石英玻璃窗口的150 mL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。具體實(shí)驗(yàn)條件如下：將20 mg光催化劑和18 mL去離子水加入釜中，用甲烷體積分?jǐn)?shù)為10%的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行三次吹掃以去除釜中空氣，密封反應(yīng)釜后繼續(xù)通入甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w至反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力為0.15 MPa，利用微量進(jìn)樣器注入2 mL一定濃度的雙氧水(H2O2)，隨即開啟光源進(jìn)行可見光驅(qū)動(dòng)的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所用光源選用裝有420 nm濾光片的300 W氙燈(CEL-HXF 300)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溫度為（20 ±1） ℃，每隔一定時(shí)間用氣體閥門型微量進(jìn)樣器從反應(yīng)釜中取樣，使用配備有兩個(gè)火焰離子化檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱電Trace 1310型氣相色譜分析測(cè)定釜中上部空間的氣相產(chǎn)物，如甲醇、乙烷、CO2、CO等，可能產(chǎn)生的液相產(chǎn)物如甲酸、乙酸等采用高效液相色譜(島津 LC-2030)進(jìn)行分析。

甲烷轉(zhuǎn)化量與甲醇選擇性是評(píng)價(jià)Co3O4/WO3光催化性能的主要指標(biāo)，因甲烷在水中的低溶解度(22 mg/L水)，甲烷轉(zhuǎn)化量通過(guò)測(cè)定反應(yīng)釜上部空間氣相甲烷的變化量計(jì)算得出，副產(chǎn)物乙烷與過(guò)度氧化產(chǎn)物CO2的產(chǎn)生量通過(guò)氣相色譜直接測(cè)出。目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成參考文獻(xiàn)[27]的定量方法，具體為：將含有不同摩爾數(shù)甲醇的20 mL水溶液置于反應(yīng)釜中，用甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃，此后密封反應(yīng)釜并再次通入甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w至釜內(nèi)氣壓為0.15 MPa，開啟光源照射2 h，取樣用氣相色譜分析釜內(nèi)上部空間的甲醇量(其他條件均與甲烷轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)保持一致)；以液相甲醇初始量為橫坐標(biāo)、氣相甲醇色譜峰面積為縱坐標(biāo)可得到甲醇校準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明對(duì)含有0?50 μmol甲醇的20 mL水溶液，所得校準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)較好的線狀分布；據(jù)此通過(guò)測(cè)定甲烷光催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中反應(yīng)釜上部空間甲醇的氣譜峰面積，借助上述校準(zhǔn)曲線可得出甲醇的產(chǎn)生量。由甲醇等產(chǎn)物的生成量與甲烷轉(zhuǎn)化量的比值計(jì)算產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射對(duì)不同Co3O4負(fù)載量的Co3O4/WO3進(jìn)行表征，樣品的XRD譜圖見圖1，其中，2θ位于23.1°、23.6°、24.4°、26.6°、28.8°、34.2°、41.8°、48.2°、49.9°和55.9°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)WO3(JCPDS No. 83-0951)的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(202)、(222)、(040)、(400)和(420)晶面[28]，表明所制樣品為單斜晶相WO3。采用表面浸漬法引入鈷氧化物制得Co3O4/WO3復(fù)合催化劑，改變硝酸鈷的添加量可調(diào)控Co3O4的負(fù)載量，由圖1可看出，當(dāng)Co3O4負(fù)載量不超過(guò)3.0%時(shí)，XRD譜圖中未檢測(cè)到與Co3O4有關(guān)的特征峰，僅在5.0% Co3O4/WO3樣品的XRD譜圖中于2θ= 36.8°處新出現(xiàn)了一微弱的衍射峰，該特征峰可歸屬于Co3O4的(311)晶面[29]，XRD結(jié)果表明，可能由于負(fù)載的Co3O4在WO3表面呈高度分散狀態(tài)，或因其顆粒尺寸較小，致使Co3O4組分較難被XRD檢測(cè)到。

所制WO3與3.0% Co3O4/WO3樣品的SEM照片如圖2所示，從圖2(a)可知，單一WO3為納米片狀結(jié)構(gòu)，其平均顆粒尺寸約為160 nm、厚度約10 nm；對(duì)于3.0% Co3O4/WO3樣品，整體具有與單一WO3相類似的片狀形貌，但從圖2(b)還可觀察到該樣品含有少量更小尺寸的納米顆粒，其中一部分可能源于振蕩操作導(dǎo)致的WO3結(jié)構(gòu)破碎；另一部分可歸因于負(fù)載的Co3O4顆粒。此外，圖2(c)、2(d)與2(e)為3.0% Co3O4/WO3樣品中W、Co、O元素的EDS能譜面掃結(jié)果，圖2(f)為上述三元素EDS能譜結(jié)果總圖，結(jié)果表明該復(fù)合催化劑含有W、Co、O三種元素，且鈷物種均勻地分布于WO3納米片表面。

為確定Co3O4/WO3復(fù)合催化劑中Co的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)所制3.0% Co3O4/WO3樣品進(jìn)行了XPS分析，由圖3(a)所示的XPS全譜可看出，該樣品含有W、O和Co三種元素；圖3(b)為3.0% Co3O4/WO3樣品的W 4f高分辨XPS譜圖，其中結(jié)合能為37.7和35.6 eV的兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于W6+的4f5/2和4f7/2自旋軌道能級(jí)[28]；圖3(c)為該樣品中Co 2p的高分辨XPS譜圖，其中，結(jié)合能為780.0和795.1 eV的特征峰分別歸屬于Co3+的2p3/2和2p1/2自旋軌道能級(jí)，結(jié)合能位于781.6和796.9 eV的兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于Co2+的2p3/2和2p1/2自旋軌道能級(jí)，且與Co3+和Co2+相對(duì)應(yīng)的XPS特征峰面積比接近2:1，表明鈷物種主要以Co3O4的形式被負(fù)載于納米片狀WO3表面[30]。

圖1 Co3O4/WO3系列催化劑的XRD譜圖Figure 1 Powder XRD patterns of Co3O4/WO3 composite catalysts

圖2 （a） 單一WO3與（b） 3.0% Co3O4/WO3的SEM照片、（（c）?（f）） 3.0% Co3O4/WO3的EDS能譜面掃圖Figure 2 SEM images of (a) WO3 and (b) 3.0% Co3O4/WO3, ((c)?(f)) EDS elemental mapping images of 3.0% Co3O4/WO3 sample

圖3 3.0% Co3O4/WO3的XPS譜圖：（a） XPS全譜、（b） W 4f高分辨XPS譜圖、（c） Co 2p高分辨XPS譜圖Figure 3 XPS results of 3.0% Co3O4/WO3: (a) XPS survey spectrum, high-resolution XPS spectra of (b) W 4f and (c) Co 2p

隨后采用TEM與高分辨TEM進(jìn)一步分析了3.0% Co3O4/WO3復(fù)合樣品的微觀結(jié)構(gòu)與晶相組成。從圖4(a)可看出，所制3.0% Co3O4/WO3樣品整體呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，這與SEM結(jié)果相一致，此外在WO3納米片表面或邊緣處觀察到的納米顆粒歸屬于引入的改性組分Co3O4。圖4(b)為3.0%Co3O4/WO3的HRTEM照片，該圖中標(biāo)注的d間距為0.36 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于單斜相WO3的(200)晶面[31]；同時(shí)在圖4(b)中還可觀察到d間距為0.24 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于Co3O4組分的(311)晶面[29]，這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Co3O4組分在片狀WO3表面的成功負(fù)載。

圖4 復(fù)合催化劑3.0% Co3O4/WO3的TEM照片（a）與高分辨TEM照片（b）Figure 4 TEM image (a) and high resolution TEM image(b) of 3.0% Co3O4/WO3

為研究催化劑的光吸收特性，分別對(duì)單一WO3與3.0% Co3O4/WO3樣品進(jìn)行了紫外?可見吸收光譜測(cè)試。從圖5(a)可看出，單一WO3呈淡黃色，其光學(xué)吸收帶邊位于可見光區(qū)的472 nm附近；而負(fù)載了少量Co3O4的復(fù)合樣品為黑灰色，在整個(gè)可見光區(qū)域呈現(xiàn)較強(qiáng)吸收。催化劑的光吸收特性雖被認(rèn)為是影響其性能的主要因素，但光催化性能同時(shí)受催化劑結(jié)構(gòu)、電荷分離效率等的影響。此外，光催化劑的帶邊電勢(shì)會(huì)在較大程度上影響表面催化反應(yīng)的發(fā)生，由圖5(b)所示的莫特?肖特基曲線可知，單一WO3和3.0% Co3O4/WO3樣品的平帶電勢(shì)分別為?0.04和?0.18 eV vs. Ag/AgCl(即0.18和0.04 eV vs. NHE)。通常情況下，n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)比其平帶電勢(shì)負(fù)0.10 eV[32]，即單一WO3和3.0% Co3O4/WO3的導(dǎo)帶電勢(shì)(ECB)分別為0.08和?0.06 eV vs. NHE，這表明復(fù)合Co3O4可使WO3的導(dǎo)帶帶邊上移，使得光激發(fā)Co3O4/WO3產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子具有更強(qiáng)的還原能力。

2.2 催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化性能

對(duì)于甲烷光催化轉(zhuǎn)化體系[27]，催化劑吸收光能被激發(fā)驅(qū)動(dòng)電荷分離，產(chǎn)生光空穴(h+)與光電子(e?)；光電子還原分解H2O2等氧化劑產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，具有強(qiáng)氧化能力的光空穴與·OH活化甲烷碳?xì)滏I并產(chǎn)生甲基自由基(·CH3)，·CH3與·OH相結(jié)合得到產(chǎn)物甲醇。在目前的實(shí)驗(yàn)條件下，除了目標(biāo)產(chǎn)物甲醇，氣相中還檢測(cè)到了乙烷(C2H6)與二氧化碳(CO2)兩種副產(chǎn)物，一氧化碳、甲酸、乙醇等產(chǎn)物未檢測(cè)到。

首先考察了Co3O4負(fù)載量對(duì)甲烷光催化轉(zhuǎn)化性能的影響，由圖6(a)可知，單位質(zhì)量催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化量與Co3O4負(fù)載量密切相關(guān)，Co3O4/WO3復(fù)合催化劑體系的甲烷轉(zhuǎn)化量均高于單一WO3體系，且隨Co3O4負(fù)載量的增加逐漸升高，其中，3.0% Co3O4/WO3催化劑具有最優(yōu)的甲烷轉(zhuǎn)化性能，可見光照射2 h的甲烷轉(zhuǎn)化量為2041 μmol/g，約為單一WO3的1.69倍。但當(dāng)Co3O4負(fù)載量繼續(xù)增加至5.0%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化量反而有所降低(1879 μmol/g)，這可能是由于過(guò)量的Co3O4部分掩蓋了WO3表面的活性位點(diǎn)，新近的文獻(xiàn)中也有類似的結(jié)果[27,33]。

圖5 單一WO3與3.0% Co3O4/WO3樣品的（a）紫外-可見吸收光譜圖、（b）莫特-肖特基曲線Figure 5 (a) UV-visible absorption spectra and (b) Mott-Schottky curves of pure WO3 and 3.0% Co3O4/WO3 sample

同時(shí)，圖6(a)顯示了不同Co3O4/WO3體系的甲醇產(chǎn)生量，與甲烷轉(zhuǎn)化量類似，甲醇產(chǎn)生量也隨Co3O4負(fù)載量的增加逐漸升高，當(dāng)Co3O4負(fù)載量為3.0%時(shí)，甲醇產(chǎn)生量達(dá)到最大值1194 μmol/g，約為單一WO3體系的4.03倍，之后再增大Co3O4負(fù)載比例，甲醇生成量又有所下降。由甲烷轉(zhuǎn)化量與甲醇生成量可得出目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性，3.0% Co3O4/WO3催化劑的甲醇選擇性達(dá)58.5%，而單一WO3體系的甲醇選擇性僅為24.5%。此外，圖6(b)給出了副產(chǎn)物乙烷與CO2的生成情況，其中，CO2的產(chǎn)生量隨Co3O4負(fù)載量逐漸降低，這主要可歸因于負(fù)載的氧化鈷物種能避免甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)物甲醇過(guò)度氧化為CO2。此外，基于圖6中的甲烷轉(zhuǎn)化量與產(chǎn)物生成量，可得到甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程的碳平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示單一WO3與Co3O4/WO3光催化體系的碳平衡均大于89.0%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合適量的Co3O4有助于提升光氧化甲烷制甲醇的轉(zhuǎn)化性能，其中，3.0% Co3O4/WO3具有最佳的甲醇產(chǎn)生量(1194 μmol/g)與選擇性(58.5%)，且這一結(jié)果優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的異相光催化體系(表1)。因此，選取3.0% Co3O4/WO3催化劑進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)與轉(zhuǎn)化機(jī)理研究。

以3.0% Co3O4/WO3為可見光催化劑，考察了H2O2濃度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物生成與甲醇選擇性的影響，結(jié)果如圖7(a)所示。當(dāng)不存在H2O2時(shí)，3.0% Co3O4/WO3催化體系的甲烷轉(zhuǎn)化量?jī)H為405 μmol/g，且?guī)缀鯔z測(cè)不到甲醇的生成；隨著H2O2濃度的增加，甲烷轉(zhuǎn)化量逐漸升高。但甲醇產(chǎn)生量及其選擇性呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)，當(dāng)H2O2濃度從0.0增至3.0 mmol/L時(shí)，甲醇的生成量逐漸增加至1194 μmol/g，甲醇選擇性隨之升高至58.5%，而以碳表示的乙烷選擇性則從74.0%降至29.4%，這主要源于甲醇與乙烷的產(chǎn)生是兩個(gè)互為競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)過(guò)程[18]。進(jìn)一步增加H2O2濃度至5.0 mmol/L，甲醇產(chǎn)生量及其選擇性均有所降低，而副產(chǎn)物CO2生成量顯著增多，即增加H2O2濃度雖可使甲烷轉(zhuǎn)化量升高，但過(guò)量的H2O2會(huì)導(dǎo)致甲醇過(guò)度氧化，降低其選擇性。上述結(jié)果表明，適量的H2O2對(duì)Co3O4/WO3光催化體系選擇性轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇起重要作用。

圖6 Co3O4/WO3光催化體系的（a）甲烷轉(zhuǎn)化量、甲醇產(chǎn)生量及其選擇性，（b）副產(chǎn)物乙烷與CO2生成量Figure 6 (a) Methane conversion, methanol productivity and selectivity, (b) byproduct C2H6 and CO2 productivity in Co3O4/WO3 photocatalytic system

表1 光催化轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇各種催化劑的性能Table 1 Performance comparison of various catalysts for photocatalytic conversion of methane to methanol

在光催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑首先吸收光能驅(qū)動(dòng)電荷分離，遷移至催化劑表面的光空穴與光電子引發(fā)氧化?還原反應(yīng)可使反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，故催化劑的光吸收特性與光照條件會(huì)在較大程度上影響其轉(zhuǎn)化性能。圖7(b)給出了可見光照射強(qiáng)度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物生成與甲醇選擇性的影響，當(dāng)入射光強(qiáng)由70 mW/cm2增加至130 mW/cm2時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化量由1575 μmol/g逐漸增至2233 μmol/g，表明光照強(qiáng)度是影響甲烷轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要因素。較高的入射光強(qiáng)有利于激發(fā)Co3O4/WO3催化劑產(chǎn)生更高濃度的光生電荷與活性氧化物種，提高甲烷轉(zhuǎn)化性能。但過(guò)高的光照強(qiáng)度不利于甲醇的選擇性生成，從圖7(b)可看到，當(dāng)入射光強(qiáng)從100 mW/cm2增至130 mW/cm2時(shí)，甲醇選擇性由58.5%降為45.4%，同時(shí)過(guò)度氧化產(chǎn)物CO2選擇性則由6.7%升高至11.5%，這表明入射光強(qiáng)對(duì)甲醇生成及選擇性也有較大影響。

圖7 H2O2濃度與入射光強(qiáng)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物生成與甲醇選擇性的影響Figure 7 Effects of H2O2 concentration and light intensity on CH4 conversion, products generation and CH3OH selectivity Reaction conditions: 20 mg catalyst, irradiation time 2 h,experimental temperature (20 ±1) ℃, 300 W Xenon lamp with filter (420 nm ＜ λ ＜ 780 nm)

為構(gòu)建高效的甲烷光催化轉(zhuǎn)化體系，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是需考慮的另一重要因素。圖8顯示了最佳復(fù)合催化劑3.0% Co3O4/WO3的七次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，每次反應(yīng)結(jié)束回收釜中催化劑，將收集的粉末于60 ℃真空干燥12 h使催化劑得以再生。如圖8(a)所示，甲烷轉(zhuǎn)化量在七次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后由最初的2041 μmol/g減少為1920 μmol/g，降幅約為5.9 %；甲醇產(chǎn)生量與選擇性由第一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的1194 μmol/g與58.5%減少為七次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的1097 μmol/g與57.1%，其降幅約為8.1%與2.4%，表明經(jīng)七次循環(huán)實(shí)驗(yàn)3.0% Co3O4/WO3的甲烷轉(zhuǎn)化性能變化不大。將七次循環(huán)使用后的3.0% Co3O4/WO3進(jìn)行XRD、SEM表征，結(jié)果如圖8(b)所示，與新制備的光催化劑相比，XRD與SEM表征結(jié)果均無(wú)明顯差別。此外，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分別對(duì)使用后與新制備的3.0% Co3O4/WO3進(jìn)行了鈷含量測(cè)定，結(jié)果顯示七次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后3.0% Co3O4/WO3中的鈷含量為2.95%，略低于未使用催化劑的2.99%，說(shuō)明甲烷催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中Co3O4/WO3表面的Co3O4幾乎沒(méi)有被溶浸，上述結(jié)果表明，Co3O4/WO3光催化劑在氧化甲烷制甲醇實(shí)驗(yàn)中具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 （a） 3.0% Co3O4/WO3催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)、（b） 7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后3.0% Co3O4/WO3的XRD譜圖Figure 8 (a) Cyclic experiments of 3.0% Co3O4/WO3 catalyst and (b) XRD pattern of 3.0% Co3O4/WO3 before and after 7 cycle tests (the inset is SEM image of used catalyst)

2.3 甲烷轉(zhuǎn)化性能增強(qiáng)機(jī)理

為了探究復(fù)合Co3O4對(duì)光催化轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇性能的增強(qiáng)機(jī)理，首先對(duì)WO3與Co3O4/WO3催化劑進(jìn)行了瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜測(cè)試。通常情況下，光電流密度與光生電子?空穴對(duì)的分離效率呈正相關(guān)，有效的電荷分離有助于提升光催化性能[38]。將粉末狀催化劑涂覆于玻碳電極表面制成工作電極，以鉑片、氯化銀電極分別作為對(duì)電極和參比電極構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)三電極體系。圖9(a)為三電極體系中WO3和Co3O4/WO3的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖，其中，3.0% Co3O4/WO3的光電流密度約為單一WO3的1.7倍；但過(guò)量的Co3O4會(huì)影響WO3對(duì)可見光的吸收，導(dǎo)致5.0% Co3O4/WO3的光電流密度又有所降低，光電流結(jié)果表明復(fù)合適量的Co3O4可有效改善光生電子與空穴的分離效率，延長(zhǎng)光電子壽命。隨后通過(guò)穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)進(jìn)一步研究了Co3O4/WO3樣品的光生電子?空穴復(fù)合與電荷遷移，熒光發(fā)射譜強(qiáng)度越低表明光生電子與空穴的復(fù)合效率越低，越利于光催化性能的提升[39]。如圖9(b)所示，與單一WO3相比，3.0% Co3O4/WO3復(fù)合催化劑的PL發(fā)射峰強(qiáng)度顯著降低，再次表明引入Co3O4可有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，有助于增強(qiáng)WO3的光催化活性。

圖9 （a） 可見光照射下WO3與Co3O4/WO3樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜、（b） 單一WO3與3.0% Co3O4/WO3的室溫穩(wěn)態(tài)PL光譜（激發(fā)波長(zhǎng)376 nm）Figure 9 (a) Transient photocurrent response spectra of WO3 and Co3O4/WO3 samples under visible light, (b) Room temperature steady-state PL spectra of bare WO3 and 3.0%Co3O4/WO3 (excitation wavelength 376 nm)

光生電子?空穴對(duì)的有效分離多與異質(zhì)催化劑的形成及由此產(chǎn)生的界面電荷遷移緊密相關(guān)，黃色WO3吸收可見光被激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶光電子與價(jià)帶光空穴，同時(shí)光電子與光空穴也可能發(fā)生復(fù)合，使得單一WO3的光生電荷分離效率較低，光催化性能有待提升。有文獻(xiàn)報(bào)道鈷氧化物可有效捕獲光空穴[40,41]，進(jìn)而增強(qiáng)光空穴與光電子的分離，為進(jìn)一步揭示復(fù)合Co3O4對(duì)提升甲烷轉(zhuǎn)化性能的內(nèi)在機(jī)理，采用電子順磁共振技術(shù)(EPR)研究了復(fù)合Co3O4對(duì)光空穴產(chǎn)生的影響。對(duì)于光催化體系，光空穴與光電子總是相伴而生，通過(guò)檢測(cè)光電子(e?)的產(chǎn)生可直接表明光空穴的形成，EPR測(cè)試中常選用TEMPO作為光電子自旋標(biāo)記物[42]，從圖10(a)可看出，單純TEMPO溶液呈現(xiàn)出裂分常數(shù)為16.2 G、強(qiáng)度比為1∶1∶1的三重峰，TEMPO被光電子還原會(huì)導(dǎo)致這一特征峰強(qiáng)度顯著降低，通過(guò)分析TEMPO的EPR信號(hào)強(qiáng)度變化可表明光電子產(chǎn)生情況，進(jìn)而得出復(fù)合Co3O4對(duì)光空穴形成的影響。如圖10(a)所示，相比與TEMPO溶液，在可見光照射5 min后，WO3懸浮液的EPR信號(hào)強(qiáng)度僅降低了19.8%，而3.0% Co3O4/WO3與5.0% Co3O4/WO3懸浮液的EPR信號(hào)強(qiáng)度則分別降低了45.8%與32.7%，表明復(fù)合適量的Co3O4有利于光空穴的產(chǎn)生，這與甲烷光催化轉(zhuǎn)化性能相一致。

圖10 WO3、Co3O4/WO3懸浮液的TEMPO電子順磁共振信號(hào)（a）與DMPO/·OH加合物的EPR信號(hào)（b）Figure 10 Electron paramagnetic resonance signals of TEMPO(a) and DMPO/·OH adducts (b) in WO3 and Co3O4/WO3 suspension

H2O2被光電子還原分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的主要活性物種，通過(guò)活化斷裂H3C?H碳?xì)滏I產(chǎn)生甲基自由基(·CH3)，·CH3再與·OH結(jié)合得到目標(biāo)產(chǎn)物甲醇。為研究復(fù)合Co3O4對(duì)·OH生成及甲烷轉(zhuǎn)化性能的影響，選用DMPO作為羥基自旋捕獲劑[42]，所得EPR信號(hào)如圖10(b)所示，圖中強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的四重峰歸屬于DMPO/·OH加合物的特征譜圖，相比與單純DMPO溶液，可見光照射5 min后的WO3/H2O2懸浮液呈現(xiàn)出清晰的DMPO/·OH信號(hào)峰；此外，3.0% Co3O4/WO3與5.0% Co3O4/WO3懸浮液的DMPO/·OH信號(hào)強(qiáng)度分別為單一WO3的2.0與1.5倍，表明復(fù)合適量的Co3O4有利于·OH的產(chǎn)生，且與甲醇產(chǎn)生量及選擇性相一致。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了復(fù)合Co3O4對(duì)甲烷光催化轉(zhuǎn)化制甲醇性能的增強(qiáng)機(jī)理。如圖11所示，WO3吸收可見光被激發(fā)產(chǎn)生光電子與光空穴，因鈷氧化物可有效捕獲光空穴，使得光空穴(h+)易于遷移至高分散的Co3O4表面，即復(fù)合Co3O4可加快光空穴的界面遷移與光生電荷的分離，故而在WO3導(dǎo)帶處產(chǎn)生更高濃度的光電子(e?)，進(jìn)而有利于H2O2還原分解產(chǎn)生·OH，顯著提升甲烷至甲醇的轉(zhuǎn)化性能。

圖11 復(fù)合Co3O4對(duì)WO3光催化轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇性能的增強(qiáng)機(jī)理示意圖Figure 11 Schematic diagram of the enhanced mechanism for photocatalytic conversion of CH4 to methanol over WO3 by introducing Co3O4

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法并結(jié)合表面浸漬過(guò)程合成了Co3O4/WO3復(fù)合催化劑，并將其應(yīng)用于可見光催化轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可見光照射下，復(fù)合Co3O4可顯著增強(qiáng)甲烷轉(zhuǎn)化與甲醇產(chǎn)生量，3.0% Co3O4/WO3具有最佳的甲烷轉(zhuǎn)化性能，室溫光照2 h的甲烷轉(zhuǎn)化量為2041 μmol/g、甲醇產(chǎn)生量為1194 μmol/g、甲醇選擇性為58.5%，分別為單一WO3的1.69倍、4.03倍與2.39倍，且具有良好的催化穩(wěn)定性。復(fù)合催化劑中的Co3O4可有效捕獲光空穴，增強(qiáng)WO3光生電子?空穴對(duì)的分離與活性氧化物種的產(chǎn)生，對(duì)提升甲烷催化轉(zhuǎn)化制甲醇的性能起到了關(guān)鍵作用，為設(shè)計(jì)高效的光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化催化劑提供了一定的理論指導(dǎo)。