陳永強，雷然,李向紅

(西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

添加緩蝕劑是抑制鋁在HCl酸洗過程中的主要方法[1-2]。表面活性劑是一類低毒、高效、價廉的緩蝕劑，其在金屬/溶液界面上的吸附行為及緩蝕機理已被國內(nèi)外學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注[3-4]。溴化十六烷基吡啶[5]、苯扎氯銨[6]、1,1(月桂酰胺)丙基氯化銨[7]、溴化十四烷基吡啶(TDPB)等[8]陽離子表面活性劑及吐溫[9]、聚氧乙烯單油酸酯(OL[EO]n)等[10]非離子表面活性劑作為鋁在HCl中的有效緩蝕劑已有研究報道。

除此之外，陰離子表面活性劑對鋁的緩蝕作用也有相關(guān)研究報道，如十二烷基硫酸鈉[11]、十二烷基磺酸鈉[11]、十二烷基苯磺酸鈉[11-12]、異丙苯磺酸鈉[13]、石油磺酸鈣[14]。木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)作為抑制鋼腐蝕的緩蝕劑已有報道[15-17]。本文采用失重法、電化學(xué)法和表面分析測試系統(tǒng)研究了不同溫度條件下SLS對鋁在HCl中的吸附行為及緩蝕作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1060工業(yè)純鋁片組成成分：鋁(Al)質(zhì)量分數(shù)99.60%、硅(Si)質(zhì)量分數(shù)0.15%、銅(Cu)質(zhì)量分數(shù)0.024%、鐵(Fe)質(zhì)量分數(shù)0.30%、鎂(Mg)質(zhì)量分數(shù)0.002 5%、鈦(Ti)質(zhì)量分數(shù)0.001%;鹽酸(35%～37%)、木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)均為分析純。

SPA-400 SPM unit原子力顯微鏡;S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡;HWS-20型恒溫電熱水浴箱;AX224ZH/E型電子天平;PARSTAT2273型電化學(xué)工作站。

1.2 失重法測試

將鋁片試樣裁剪為25 mm×20 mm×0.5 mm規(guī)格，依次用180#、600#、1200#耐水砂紙打磨處理后儲存于真空干燥器中備用。實驗前使用電子天平(±0.1 mg)精確地稱量鋁片質(zhì)量，用尼龍線懸掛于250 mL燒杯中，確保鋁片不接觸杯壁。將未添加和添加不同濃度SLS的1.0 mol/L HCl溶液移入燒杯，確保鋁片全浸于溶液中，并將燒杯放入節(jié)能恒溫電熱水浴箱(±0.1 ℃)中2 h，取出鋁片用自來水洗凈表面附著的腐蝕產(chǎn)物，并用鼓風(fēng)機冷風(fēng)快速吹干，再次精確稱重，從而得出鋁片失重(W)。根據(jù)式(1)計算腐蝕速率[v,g/(m2·h)]:

(1)

式中W——鋁片放入1.0 mol/L HCl溶液中浸泡腐蝕前后的質(zhì)量差,g；

S——鋁片表面積,m2；

t——鋁片放入1.0 mol/L HCl溶液中浸泡腐蝕時長,h。

根據(jù)式(2)計算SLS緩蝕率(ηw,%)：

(2)

式中v0、v——未添加和添加一定濃度緩蝕劑SLS的鋁片試樣的腐蝕速率,g/(m2·h)。

1.3 電化學(xué)測試SLS緩蝕性能

采用三電極工作系統(tǒng)測試其電化學(xué)曲線，參比電極(RE)為套有Luggin 毛細管的飽和KCl甘汞電極、輔助電極(CE)選用Pt電極、工作電極(WE)為環(huán)氧樹脂灌封鋁電極。進行測試之前，工作電極(WE)必須按照“1.2失重法測試”時的操作步驟進行打磨處理。為確保開路電位足夠穩(wěn)定，打磨處理好的鋁電極用丙酮脫脂后放入250 mL不含和含有SLS (0.1～1.0 g/L)的1.0 mol/L HCl電解池溶液中2 h 后進行分析測試。測試儀器選用電化學(xué)工作站。Tafel曲線測試區(qū)間為：-250～+250 mV，掃描速率 0.5 mV/s。EIS測試頻率為：0.01～105Hz，交流激勵幅值為10 mV。根據(jù)式(3)計算極化曲線法緩蝕率(ηp,%)：

(3)

式中icorr(0)——空白溶液(1.0 mol/L HCl)中鋁的腐蝕電流密度，μA/cm2;

icorr(inh)——添加SLS的1.0 mol/L HCl溶液中鋁的腐蝕電流密度，μA/cm2。

1.4 SEM和AFM測試

將鋁試樣按照1.2節(jié)中所述進行表面處理后，25 ℃條件下，在不添加和添加1.0 g/L SLS的1.0 mol/L HCl溶液中恒溫浸泡2 h后取出，用自來水洗凈鋁片表面附著腐蝕產(chǎn)物，試紙擦拭懸于鋁片表面水珠，冷風(fēng)快速吹干，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成鋁片表面SEM測試，用原子力顯微鏡完成鋁片表面AFM測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法測試SLS對鋁在HCl中的緩蝕及吸附行為

在HCl溶液中鋁片受到嚴重腐蝕。實驗中清晰可見鋁片表面析出大量氣泡，并且隨著溫度的升高而愈加劇烈。然而，在1.0 mol/L HCl溶液中加入SLS后明顯抑制了鋁片的腐蝕。圖1為20,25,30,35 ℃條件下緩蝕率(ηw)隨SLS濃度(c)變化關(guān)系。

圖1 不同溫度下1.0 mol/L HCl溶液中緩蝕率(ηw)隨SLS濃度(c)變化關(guān)系Fig.1 Corrosion inhibition rate (ηw) varies with SLS concentration (c) in 1.0 mol/L HCl solution at different temperature conditions

由圖1可知，緩蝕率(ηw)隨著SLS濃度的增加而升高，表明SLS對鋁在HCl中具有良好的腐蝕抑制作用。當(dāng)SLS添加量低于0.3 g/L時，緩蝕率(ηw)增長幅度較為明顯；但在0.3～0.7 g/L范圍內(nèi)緩蝕率(ηw)增長幅度變小，說明SLS在鋁表面的吸附在較低濃度時吸附量隨濃度用量增加而急劇上升，但超過0.7 g/L后吸附量逐漸趨于飽和，故0.7 g/L 可以看作是SLS的臨界濃度。當(dāng)溫度升高至25 ℃時，緩蝕率高達83.0%，但如果溫度繼續(xù)上升，SLS對鋁在腐蝕抑制作用則隨著溫度的升高而急劇下降。原因可能是溫度升高加快了酸與鋁表面的接觸頻率，使鋁片發(fā)生析氫腐蝕而產(chǎn)生大量氣泡(H2)，吸附在鋁片表面的SLS分子受氣泡影響而脫落，SLS分子難以繼續(xù)吸附在鋁表面，從而造成腐蝕加劇，緩蝕性能降低[18]。

采用失重法數(shù)據(jù)對幾種吸附等溫方程式進行擬合分析，結(jié)果表明1.0 mol/L HCl溶液中SLS在鋁表面的吸附服從Langmuir吸附等溫方程：

(4)

式中c——緩蝕劑濃度,g/L；

K——SLS在鋁表面的吸附平衡常數(shù),L/g,表征吸附性能強弱程度；

θ——表面覆蓋度，其值可近似用緩蝕率代替[19]。

圖2為1.0 mol/L HCl溶液中c/θ-c擬合直線圖。不同溫度條件下，c/θ與緩蝕劑SLS質(zhì)量濃度(c)存在良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)(r2)≈1，表明SLS在鋁片表面的吸附方式服從Langmuir吸附等溫方程[19]，斜率又有所偏離1，說明吸附在鋁表面的SLS分子間存在相互作用力。

圖2 1.0 mol/L HCl溶液中c/θ-c擬合直線Fig.2 c/θ-c Fitting straight line in 1.0 mol/L HCl solution

表1 1.0 mol/L HCl溶液中c/θ-c線性回歸參數(shù)Table 1 c/θ-c Linear regression parameters and standard free energy of adsorption in 1.0 mol/L HCl

SLS在鋁/溶液界面的吸附過程主要是緩蝕體系中SLS分子取代已吸附在鋁表面水分子的過程，這種程度用吸附平衡常數(shù)(K)表示。K值越大，說明SLS分子在鋁表面的吸附程度越高，即水分子吸附在鋁表面的程度越小，鋁表面受酸腐蝕程度降低。K在各溫度條件下的排序：25 ℃>30 ℃>20 ℃>35 ℃，表明SLS的吸附性能在25 ℃條件下最強。表1列出了1.0 mol/L HCl溶液中c/θ-c線性回歸參數(shù)。

采用式(5)計算標(biāo)準吸附Gibbs自由能(ΔG0)[20]：

(5)

式中 R——氣體常數(shù);

c溶劑——溶劑質(zhì)量濃度,g/L，取近似值1 000 g/L[21]；

T——熱力學(xué)溫度,K。

通過式(5)可計算出不同溫度條件下的ΔG0值。由表1可知，在20～35 ℃條件下，ΔG0絕對值處于20 ～ 28 kJ/mol，表明SLS在鋁表面具有較強的吸附能力，且吸附方式為以物理吸附為主的混合吸附[22-25]。

2.2 電化學(xué)法測試SLS對鋁在HCl中的緩蝕及吸附行為

2.2.1 動電位極化曲線 圖3是鋁電極在25 ℃時未添加和添加不同濃度(0.1,0.5,1.0 g/L)的SLS在1.0 mol/L HCl溶液中的電位動力學(xué)極化曲線圖。

圖3 25 ℃條件下鋁在1.0 mol/L HCl溶液中不含和含不同濃度SLS的Tafel曲線Fig.3 Tafel curve for aluminum in 1.0 mol/L HCl solution without and with different concentrations of SLS at 25 ℃

由圖3可知，在HCl溶液中加入SLS后，腐蝕電位(Ecorr)絕對值處于870 mV附近，沒有明顯變化，陰極區(qū)域腐蝕電流密度(icorr)向負方向移動，但陽極區(qū)域腐蝕電流密(icorr)變化不明顯。不同濃度條件下的陰極極化曲線相互平行，說明鋁電極表面發(fā)生的析氫反應(yīng)過程由活化控制，并且添加SLS后并未改變鋁的腐蝕機理。添加SLS后對陽極極化曲線基本無影響，表明SLS在1.0 mol/L HCl介質(zhì)中為抑制陰極型緩蝕劑。

表2列出了腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、陰極Tafel斜率(bc)等參數(shù)[26]。在空白溶液(1.0 mol/L HCl)中，icorr高達5 753 μA/cm2，但添加1.0 g/L SLS后，icorr急劇降至834 μA/cm2，此時緩蝕率高達91%。明顯看出在HCl溶液中加入SLS后腐蝕電流密度(icorr)顯著降低，表明在HCl溶液中SLS對鋁具備優(yōu)越的腐蝕抑制性能，并且這種緩蝕性能會隨著SLS濃度的增加而呈上升趨勢。

表2 25 ℃條件下鋁電極在1.0 mol/L HCl溶液及添加不同濃度梯度SLS的Tafel曲線參數(shù)Table 2 Tafel curves parameters for aluminum in 1.0 mol/L HCl solutions without and with different concentrations of SLS at 25 ℃

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS) 圖4為25 ℃條件下1.0 mol/L HCl溶液中不添加和添加一定濃度SLS的鋁電極的Nyquist圖。圖中直觀描述了添加SLS并未改變Nyquist圖譜形狀，Nyquist圖在添加SLS前后均呈現(xiàn)由高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)感抗弧組成的橢圓形狀，這與李向紅教授課題組前期報道的結(jié)果相符[27]?？瞻兹芤汉吞砑覵LS后的EIS圖譜形狀一致，故鋁在HCl溶液中添加SLS并未改變腐蝕電化學(xué)機理。

圖4 25 ℃時添加不同濃度SLS的1 mol/L HCl介質(zhì)對鋁的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of aluminum in different concentrations of SLS in 1.0 mol/L HCl at 25 ℃

圖4為高頻區(qū)容抗弧與低頻區(qū)感抗弧構(gòu)成的近乎完整的橢圓形。電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)和鋁電極界面電容組成阻容弛豫過程是形成高頻區(qū)容抗弧的原因。由于腐蝕抑制體系中鋁電極表面粗糙度不均勻形成“頻率彌散效應(yīng)”[28]，致使容抗弧形成橢圓形狀的半圓。形成感抗弧的原因可能是鋁電極表面的Al2O3溶解[29]，也有可能跟HCl溶液中的H+[30]、Cl-[31]、緩蝕劑等[32]在鋁電極表面的吸附脫附過程存在密切聯(lián)系。

添加SLS后，容抗弧和感抗弧的半徑均隨SLS的質(zhì)量濃度增加而增大，表明SLS對鋁在HCl溶液中起到良好的緩蝕作用。圖5為電化學(xué)阻抗譜(EIS)數(shù)值擬合得到的等效電路圖，圖中Rs為溶液電阻、Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻、RL為電感電阻、CPE為常相位角元件、L為電感值。通過式(6)計算緩蝕率(ηR)[33]：

(6)

式中,Rt(0)、Rt(inh)為鋁在不含和含SLS的1.0 mol/L HCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω·cm2。

數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表3。

圖5 擬合電化學(xué)阻抗譜形成的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram formed by fitting EIS

由表3可知，空白HCl溶液電阻(Rs)數(shù)值極小(僅為1.8 Ω·cm2)，這表明HCl溶液導(dǎo)電性能優(yōu)良，溶液電阻可以忽略不計。電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)在未添加SLS的HCl溶液中僅為13.87 Ω·cm2，但加入SLS后其值明顯變大，并且隨SLS質(zhì)量濃度的增加而增大，表明SLS對鋁在HCl中起到良好的緩蝕作用。由于緩蝕體系中的鋁電極/溶液界面存在頻率彌散效應(yīng)，故緩蝕體系中添加或不添加SLS，彌散效應(yīng)系數(shù)(n)均<1。在空白溶液(1.0 mol/L HCl)中，電感值(L)為8.02 H·cm2，但加入SLS后電感值(L)明顯增大，當(dāng)SLS添加量為1.0 g/L時，電感值(L)甚至高達27.03 H·cm2，表明在空白溶液(1.0 mol/L HCl)中引起電感效應(yīng)的電極表面中間吸附產(chǎn)物主要是H3O+、Cl-，而在緩蝕體系中引起電感效應(yīng)的電極表面中間吸附產(chǎn)物主要是緩蝕劑分子[34]，有力證明SLS在鋁電極表面發(fā)生吸附。

表3 25 ℃ 鋁電極在1.0 mol/L HCl溶液中未添加和添加不同濃度SLS的EIS參數(shù)Table 3 EIS data of aluminum in 1.0 mol/L HCl solution without and with different concentrations of SLS at 25 ℃

2.3 表面分析測試SLS對鋁在HCl中的緩蝕及吸附行為

2.3.1 鋁的SEM圖像 圖6a是使用180#、600#、1200#耐水砂紙逐級打磨處理后的鋁片表面，明顯看到砂紙打磨留下的痕跡。由圖6b可知，鋁片在空白溶液中腐蝕2 h后，鋁片表面遭受嚴重腐蝕，并且留下凹凸不平的腐蝕孔隙。在1.0 mol/L HCl溶液中加入1.0 g/L SLS后，鋁表面變得相對平整且光滑，見圖6c，可以看到鋁表面受腐蝕留下的坑孔不明顯，表明添加SLS很好地抑制了鋁在HCl溶液中的腐蝕。

圖6 鋁表面的SEM微觀形貌Fig.6 SEM micro-morphology of aluminum surfacesa.浸泡前；b.25 ℃條件下1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕浸泡2 h；c.25 ℃條件下1.0 mol/L HCl溶液中添加1.0 g/L SLS腐蝕浸泡2 h

2.3.2 鋁的AFM圖像 AFM測試不僅能給出高分辨率的三維微觀形貌，而且能給出表面粗糙度的定量化數(shù)值[35-36]。圖7為鋁表面的高分辨率3D-AFM微觀形貌。

由圖7a可知，經(jīng)打磨處理后的鋁表面光滑平整，砂紙打磨留下的條痕清晰可見；圖7b是鋁片在1.0 mol/L HCl中腐蝕6 h后的微觀形貌，鋁表面腐蝕嚴重，粗糙不平的坑孔清晰可見。由圖7c可知，鋁片在緩蝕體系(SLS濃度為1.0 g/L)中浸泡6 h后，鋁片表面相對光滑平整，腐蝕坑孔明顯減少，被腐蝕程度顯著降低。表4列出了鋁表面AFM微觀形貌的表面粗糙度參數(shù)，其中Ra表示平均表面粗糙度、Rq表示均方根表面粗糙度、Rmax表示最大起伏程度。

圖7 鋁表面的3D-AFM微觀形貌Fig.7 3D-AFM micro-morphology of aluminum surfacesa.浸泡前；b.25 ℃條件下1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕浸泡6 h；c.25 ℃條件下1.0 mol/L HCl溶液中添加1.0 g/L SLS腐蝕浸泡6 h

由表4可知，浸泡前鋁表面的Ra、Rq和Rmax數(shù)值最小，故表面最為平整；但在1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕浸泡2 h后粗糙程度急劇增大，這主要是由于表面被酸介質(zhì)嚴重腐蝕所致；而當(dāng)添加緩蝕劑SLS后，緩蝕劑分子在鋁表面形成保護吸附膜層，故表面粗糙度顯著下降。

表4 鋁表面的AFM微觀形貌表面粗糙度參數(shù)Table 4 Surface rough parameters of AFM micrographs of aluminium surfaces

2.4 腐蝕及緩蝕作用機理

Al + H+←→ (AlH+)ads

(7)

(AlH+)ads+ e-←→ (AlH)ads

(8)

(AlH)ads+ H++ e-←→Al + H2↑

(9)

Al +Cl-←→ (AlCl-)ads

(10)

(11)

(12)

SLS在鹽酸溶液中表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，這與其在鋁表面的吸附形成緩蝕膜層有關(guān)，圖8為SLS在鋁表面的吸附示意圖。SLS為在水溶液中發(fā)生電離：

(13)

圖8 鋁片在1 mol/L HCl溶液中的吸附示意圖Fig.8 Schematic diagram of adsorption of aluminum sheet in 1.0 mol/L HCl solution

3 結(jié)論

(1)陰離子表面活性劑SLS在HCl介質(zhì)中對鋁具有良好的緩蝕性能，緩蝕率隨著SLS濃度的增大而呈上升趨勢。當(dāng)溫度為25 ℃時，緩蝕率高達83.0%，但隨著溫度的升高，腐蝕抑制作用則呈下降趨勢。

(2)HCl介質(zhì)中SLS在鋁表面的吸附行為服從Langmuir吸附等溫方程，并且吸附平衡常數(shù)在各溫度條件下的排序為：25 ℃>30 ℃>20 ℃>35 ℃，標(biāo)準吸附Gibbs自由能(ΔG0)絕對值處于20 ～ 28 kJ/mol。 SLS在鋁表面具有較強的吸附能力，且吸附方式為混合吸附。

(3)HCl介質(zhì)中SLS對鋁腐蝕的陰極反應(yīng)產(chǎn)生了明顯抑制作用，對陽極反應(yīng)基本無抑制作用，為陰極型緩蝕劑。Nyquist圖譜在高頻區(qū)域現(xiàn)彌散容抗弧，在低頻區(qū)域呈感抗弧。添加SLS后電荷轉(zhuǎn)移電阻和電感值均顯著增大，而常相位角元件值明顯降低。

(4)SEM和AFM表明在鹽酸介質(zhì)中加入SLS后，鋁表面腐蝕程度顯著降低，且表面粗糙度參數(shù)下降。