楊高玄，占敬敬

(大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤錦 124221)

含油污泥是石油行業(yè)中一類典型的污染物，具有產(chǎn)量大、危害大、處理難等特點(diǎn)[1-2]。其主要處理技術(shù)可分為資源化和減量化兩類。資源化處理是指對(duì)含油量較高的污泥進(jìn)行原油回收再利用，主要有溶劑萃取、熱解、離心回收等處理技術(shù)[3-4]。無害化是指對(duì)含油污泥進(jìn)行物理化學(xué)處理，使其有害成分不再析出污染環(huán)境，主要包括焚燒、固化、生物堆肥等處理技術(shù)[5-6]。

目前國外開發(fā)了一種新型處理技術(shù)——陰燃處理技術(shù)[7-8],具有處理成本低、操作流程簡單、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[9]。本文以華北油田含油污泥為研究對(duì)象，通過對(duì)陰燃處理過程中的影響參數(shù)進(jìn)行探究，以確定陰燃作為一種新型處理技術(shù)處理含油污泥時(shí)的適用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

含油污泥,取自華北油田某煉油廠，含油率30%～70%,含水率20%～25%；60～90 ℃石油醚，分析純；石英砂，化學(xué)試劑。

AS887K型四通道熱電偶溫度計(jì)；GC-700氣相色譜；UV-5200PC紫外可見分光光度計(jì)；vairo EL cube元素分析儀；TG-DSC同步熱分析儀；陰燃設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于含油污泥油、水含量偏高，孔隙率低，通氣效果差，無法達(dá)到陰燃。因此，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)含油污泥進(jìn)行預(yù)處理，加入多孔介質(zhì)，以降低含油率和含水率，增加孔隙度。壤土具有成本低、通氣效果好、易回收及可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，所以本研究將壤土與油泥按照一定的比例進(jìn)行均勻摻混，使油泥達(dá)到陰燃條件。

圖1為陰燃裝置，主要包括石英杯、電加熱管和通氣管。實(shí)驗(yàn)采用正向陰燃法，即陰燃的傳播方向與空氣氣流方向一致。石英杯直徑為100 mm，高度為175 mm，預(yù)處理后的油泥總質(zhì)量均為0.5 kg。電加熱管設(shè)計(jì)成螺旋形，以保證最底層的含油污泥能夠被均勻加熱和點(diǎn)火。螺旋形的通氣管上均勻分布了數(shù)個(gè)大小一致的小孔，以保證進(jìn)氣均勻，并盡可能流經(jīng)每處含油污泥。通氣管的另一端連接高壓空氣瓶，通過空氣流量計(jì)測定及控制空氣流量。實(shí)驗(yàn)過程中，在含油污泥區(qū)域按縱軸方向安裝5個(gè)溫度探頭，間隔距離為1 cm，依次為TC1-TC5。含油污泥的上下端均鋪上石英砂作為邊界，以模擬現(xiàn)場。

圖1 含油污泥的陰燃處理設(shè)備模型圖(a)與實(shí)物圖(b)Fig.1 Model diagram (a) and physical diagram (b) of smoldering treatment equipment for oily sludge

實(shí)驗(yàn)通過底部的電加熱管給予油泥初始溫度，加熱管達(dá)到400 ℃時(shí),停止加熱。通過控制空氣速率使油泥實(shí)現(xiàn)陰燃，并保持整個(gè)過程為通氣狀態(tài)。當(dāng)溫度達(dá)到峰值時(shí)，采集陰燃尾氣,由氣相色譜法對(duì)其中的CO與CO2進(jìn)行測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰燃對(duì)含油污泥的實(shí)際處理效果

圖2分別直觀和定量地比較了陰燃法處理前后油泥的含油量變化。

由圖2(a)可知，未經(jīng)處理的油泥呈黑色，而處理后的顏色與壤土顏色相同，呈黃色，設(shè)備外圍的土壤因處理不徹底而顏色略深。這是由于靠近杯壁處的油泥進(jìn)行陰燃時(shí)，熱量會(huì)部分向外界散失，導(dǎo)致上層油泥所得到的熱量不足以達(dá)到陰燃條件，只是被進(jìn)一步干燥、部分碳化，成為焦?fàn)钗镔|(zhì)。由于外圍土壤占比很少，只是緊貼杯壁1 mm的厚度，因此并不影響陰燃法對(duì)油泥的處理效果。由圖2(b)可知，處理后設(shè)備中心的土壤含油率均小于0.1%，降解效率高達(dá)99%，與焚燒法處理效果幾乎一致。而設(shè)備外圍的土壤含油率分別為0.204%，0.179%，0.169%，0.125%，0.120%,降解效率也分別高達(dá)97%，98%，99%，99%，99%。因此，陰燃法是一種高效處理含油污泥的方法。

圖2 不同含油率含油污泥處理前后實(shí)物照片對(duì)比圖(a)；不同含油率油泥處理前后含油率變化(b)Fig.2 Comparison of oily sludge with different oil content before and after treatment(a);Change of oil content before and after treatment of oily sludge with different oil content(b)

表1為含油污泥陰燃處理前后的元素分析。

表1 含油污泥處理前后主要元素含量Table 1 Contents of main elements before and after oily sludge treatment

由表1可知，處理前含油污泥中C、H元素含量分別為7.49%，1.58%；處理后，設(shè)備中心部分的C、H含量降低至0.18%，0.040%。但其中的N、S元素含量處理前后含量基本無變化，分別為1.84%，2.09%和0.15%，0.17%。可知用陰燃法處理油泥時(shí)，若油含率低于12%，陰燃峰值溫度分布在520～630 ℃之間，可推斷此時(shí)的陰燃溫度并未達(dá)到油泥中礦物鹽的分解溫度，油泥中的N、S元素并沒有被氧化成SOx、NOx氣體，而是以礦物鹽的形式保持在油泥中。因此，相對(duì)于焚燒處理技術(shù)，陰燃處理技術(shù)可大量減少SOx、NOx氣體的產(chǎn)生，從而減少對(duì)環(huán)境的危害。

2.2 陰燃參數(shù)的影響

2.2.1 含油率的影響 在含水率為9%,通氣速率為0.796 cm/s的條件下，對(duì)含油率為6%，9%，12%，15%和18%的含油污泥分別進(jìn)行了陰燃實(shí)驗(yàn)，過程中油泥體系的溫度變化曲線見圖3。

圖3 不同含油率陰燃溫度變化曲線圖Fig.3 Smoldering temperature variation curves with different oil content(a)6%;(b)9%;(c)12%;(d)15%;(e)18%

由圖3可知，由于為正向陰燃，所以溫度探頭均由TC1到TC5(從下到上)依次達(dá)到峰值。對(duì)于所有體系，在TC1～TC5各處，溫度均呈現(xiàn)先急速升高，達(dá)到峰值后緩慢下降的變化趨勢。同時(shí)，在急速升高前，在85 ℃處均有一段持平過程(對(duì)于TC4和TC5更為明顯)，這是因?yàn)殛幦嫉某跏茧A段產(chǎn)生了大量的水蒸氣，并被氣流帶到上部，進(jìn)而被上部溫度探頭所感應(yīng)，而不是該位置發(fā)生陰燃的結(jié)果。在5 min左右，各體系最下部溫度探頭TC1都達(dá)到峰值。隨著含油率的依次升高，不同體系TC5與TC1達(dá)到峰值的時(shí)間差依次為10，7，6，6，5 min。表明在相同處理量下，含油率高，陰燃所需時(shí)間反而短。另外，從a～e，最高溫度分別為468，560，616，665，675 ℃，這是由于含油率的升高也代表著燃料的比例增大，陰燃發(fā)生時(shí)有更多的燃料釋放熱量，最終導(dǎo)致陰燃溫度的升高。

盡管含油污泥成分較為復(fù)雜，但其中有機(jī)物的主要成分為石油烴，理論上其燃燒符合下式：

(1)

因此,可以通過比較CO2和CO的產(chǎn)量來衡量燃燒的完全程度，從而進(jìn)一步判斷陰燃狀態(tài)。圖4為當(dāng)體系溫度為峰值時(shí)，尾氣中CO2與CO的產(chǎn)量變化。

圖4 CO2與CO產(chǎn)量隨含油率變化曲線(a)及CO2與CO產(chǎn)量之比隨含油率變化曲線(b)Fig.4 Curves of CO2 and CO production with oil content (a) and curves of CO2/CO production ratio with oil content (b)

由圖4(a)可知，隨著含油污泥中含油率的升高，CO2以及CO在尾氣中比例都有所升高，這是由于COx的含量與CxHy正相關(guān)。然而CO2與CO的體積比隨含油率的升高而減少，由圖4(b)可知，當(dāng)含油率從6%升高到18%時(shí)，該比值由5.0降低到2.3。由此可見，實(shí)際陰燃處理油泥的過程中，在保證油泥能達(dá)到陰燃的前提下，降低含油率能夠提高含油污泥的完全燃燒程度，并能夠減少CO氣體的產(chǎn)生。

2.2.2 空氣速率對(duì)含油污泥陰燃的影響 油泥含油率為9%,含水率為7%。為簡單起見，設(shè)定5組溫度探頭所檢測到的峰值溫度的平均值為平均溫度，其隨通氣速率的變化規(guī)律見圖5。

圖5 陰燃溫度、速率以及CO2與CO產(chǎn)量之比隨通氣速率變化曲線Fig.5 Curves of smoldering temperature and CO2/CO production ratio with aeration rate

由圖5可知，陰燃過程的平均溫度隨空氣供給速率增加而增加，這是因?yàn)殡S著空氣供給速率不斷增加，陰燃過程中的氧化速率以及熱釋放速率逐步提高，單位時(shí)間內(nèi)有更多的石油烴達(dá)到陰燃狀態(tài)，并釋放熱量，從而導(dǎo)致陰燃溫度的升高。同時(shí)，在其他參數(shù)相同的條件下，隨著空氣供給速率的增加，CO2與CO濃度之比逐漸增大，表明此時(shí)含油污泥完全燃燒程度隨之增加。因此，在實(shí)際的油泥處理過程中，增大通氣率不僅導(dǎo)致溫度升高，同時(shí)提高了含油污泥的完全燃燒程度。

2.2.3 水分的影響 在含油率為8%，通氣速率為0.796 cm/s的條件下，對(duì)含水率為0，3%，6%，9%，12%的含油污泥分別進(jìn)行了陰燃實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 陰燃平均溫度及速率隨含水率變化曲線(a)；陰燃峰值溫度隨土壤粒徑變化曲線(b)Fig.6 Variation curves of smoldering average temperature and velocity with water content (a); Variation curves of smoldering peak temperature with soil particle size (b)

由圖6(a)可知，隨著含水率的逐漸升高，含油污泥陰燃過程中的平均溫度以及陰燃速率都逐漸下降，這是由于含油污泥在陰燃過程中產(chǎn)生的熱量一部分用于烘干含油污泥中的水分，一部分向上傳輸，對(duì)上部的含油污泥進(jìn)行引燃。若含水率太高，則用于水分蒸發(fā)的熱量增加，導(dǎo)致陰燃的效果逐漸變差，速度變慢。因此，陰燃溫度不只是取決于含油率(可燃部分)，同時(shí)也取決于含水率(非可燃因素)。實(shí)際的油泥處理過程中，可以對(duì)油泥進(jìn)行預(yù)烘干處理，以減少含油污泥中的水分，進(jìn)而提高含油污泥的陰燃處理效果。

2.2.4 不同粒徑的介質(zhì)包括黏土(0～0.002 mm)、壤土(0.002～0.01 mm)、細(xì)砂(0.01～0.425 mm)、粗砂(0.425～2 mm)、礫石(2～4 mm)對(duì)陰燃的影響 總體而言，隨著粒徑的增大，含油污泥的陰燃溫度峰值降低，但壤土和黏土之間存在例外。當(dāng)介質(zhì)為礫石時(shí)，溫度探頭TC2～TC5的峰值溫度分別只達(dá)到362,345,304,272 ℃，小于油泥陰燃的所需溫度400 ℃，表明上端油泥并未成功得到陰燃。采用粗砂時(shí)，也出現(xiàn)類似情況。這是因?yàn)榻橘|(zhì)摻雜到含油污泥后，部分原油轉(zhuǎn)移到介質(zhì)表面。隨著介質(zhì)粒徑的增大，原油分布的不均勻程度也隨之增大，下層陰燃釋放的熱量無法均勻集中向上傳播，上層溫度不高。因此，為確保油泥順利陰燃，在通氣速率不受影響的情況下，黏土或壤土等粒徑較小的土壤較適合作為摻雜介質(zhì)。

2.3 陰燃過程解析

參照文獻(xiàn)方法[10-11]，對(duì)華北油田油泥進(jìn)行熱重-差示掃描量熱分析，以解析其在陰燃過程中所發(fā)生的變化，見圖7。

圖7 含油污泥陰燃過程的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curve of oily sludge smoldering process加熱速率：20 ℃/min；空氣流速：50 mL/min

由圖7可知，含油污泥隨著溫度升高，成分不斷發(fā)生變化，可分為5個(gè)階段。階段1發(fā)生在200 ℃以下，為水分以及輕有機(jī)成分揮發(fā)、蒸發(fā)過程；階段2發(fā)生在200～350 ℃之間，為輕有機(jī)成分蒸發(fā)和低溫氧化過程；第3階段發(fā)生在350～500 ℃之間，對(duì)應(yīng)重有機(jī)化合物在著火前的熱解過程；階段4發(fā)生在500～650 ℃之間，主要為重有機(jī)化合物和固定碳的點(diǎn)火和高溫氧化過程；階段5發(fā)生在650～700 ℃之間，主要為油泥中碳酸鹽以及硫酸鹽的分解過程。

3 結(jié)論

在保證適當(dāng)空氣通量的情況下，含油污泥在含油率為6%～18%，含水率為0～12%的范圍內(nèi)，都能夠成功實(shí)現(xiàn)陰燃，且多數(shù)情況下石油烴的降解效率能夠達(dá)到99%；適當(dāng)?shù)慕档秃吐驶蛟龃笸馑俾?，可有效增加含油污泥的完全燃燒程度；同時(shí)實(shí)際處理過程中可以選擇粒徑較小的土壤如壤土、黏土等,以保證熱量能夠均勻集中向上傳遞，進(jìn)而保證上部陰燃能夠在介質(zhì)中持續(xù)向上傳播；適當(dāng)對(duì)含油污泥進(jìn)行預(yù)烘干處理,減少其初始含水率，能夠提高含油污泥的陰燃處理效果。含油污泥TG-DSC及元素分析結(jié)果表明，實(shí)際處理過程中，陰燃前沿溫度并未達(dá)到其中礦物鹽的分解溫度，這可有效減少SOx、NOx等有害氣體的生成量。