張雅靜，卞兆勇

(北京師范大學(xué) 水科學(xué)研究院，北京 100875)

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量含磷廢水無序排放，水體富營養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重。與此同時(shí)，由于大量開采磷礦石生產(chǎn)化肥，全球的磷礦資源到2050年左右將瀕臨枯竭[1]。面對(duì)日益稀缺的磷礦和大量需要從廢水中去除的“磷資源”之間的巨大矛盾，如何從污、廢水中回收磷成為研究者普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。目前用于污水中磷去除和回收的傳統(tǒng)方法(如沉淀法[2]、生物法[3]、吸附法[4]、結(jié)晶法[5]、離子交換法[6])效率不高、操作復(fù)雜并且成本較高。近年來，電化學(xué)沉淀技術(shù)取得很好的處理效果[7-10]。但目前電化學(xué)沉淀技術(shù)的能耗高[11]，處理時(shí)間長[12]，嚴(yán)重制約了電化學(xué)沉淀技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。脈沖電化學(xué)由于其獨(dú)特的通-斷電特性和豐富的控制參數(shù)(如脈沖波形、頻率、占空比)，可以顯著降低電能消耗，降低經(jīng)濟(jì)成本，提高處理效果，在電化學(xué)廢水處理中得到了大量的應(yīng)用[13-16]。

本研究采用外加方波脈沖電場代替直流電場,構(gòu)建電化學(xué)沉淀裝置，以P、Ca的去除率和比能耗為指標(biāo)，考察脈沖電源電壓、頻率對(duì)電化學(xué)沉淀效果的影響。同時(shí)分析電化學(xué)沉淀磷酸鈣(CaP)的過程，揭示方波脈沖電化學(xué)磷回收機(jī)理，以提供一種節(jié)能低耗的磷酸鹽回收思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸氫二鈉、四水合硝酸鈣、硫酸鈉等均為分析純。

Wavedriver 100電化學(xué)工作站；X’ Pert Pro MPD多晶X射線衍射儀(XRD)；UV2600紫外分光光度計(jì)；IC-3000離子色譜儀。

1.2 磷酸鹽模擬廢水的配制

實(shí)驗(yàn)所用磷酸鹽溶液均為人工配制，其中P濃度為18.6 mg/L(0.6 mmol/L)，Ca濃度為40 mg/L(1 mmol/L)，這一濃度接近實(shí)際廢水(廁所廢水)的自然濃度[11]。

準(zhǔn)確稱取一定量Na2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O，溶解于蒸餾水后，使用50 mmol/L Na2SO4保持溶液電導(dǎo)率恒定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)是采用三電極體系進(jìn)行的。250 mL的磷酸鹽模擬廢水作為電解液，鈦板作為工作電極(2 cm×2 cm×0.1 cm)，鉑板作為對(duì)電極(2 cm×2 cm×0.01 cm)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，工作電極和對(duì)電極之間的距離約為2 cm。 根據(jù)需要外加方波脈沖(圖1)或直流電場，在不同反應(yīng)參數(shù)條件下進(jìn)行電化學(xué)沉淀反應(yīng)，在預(yù)定時(shí)間終止反應(yīng)后收集沉淀物表征。

圖1 方波脈沖電場示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulse square wave power

采用P、Ca的去除率和比能耗這兩個(gè)指標(biāo)考察電化學(xué)磷回收的性能。P、Ca的去除率計(jì)算公式如下：

去除率=[(C1-C2)/C1]× 100%

(1)

(2)

式中U——電壓，V;

Q——總電量，C;

V——電解液體積，m3。

通過陰極極化曲線測試(LSV),研究電化學(xué)磷回收的機(jī)理，測試區(qū)間為-400～ -1 800 mV，掃描速率10 mV/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)生成的沉淀物用0.45 μm濾膜過濾，在室溫下自然干燥，通過X射線衍射(XRD)分析沉淀物的相和組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 方波脈沖電場的電壓對(duì)去除效果的影響

電壓是控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)電化學(xué)沉淀過程有重要影響。不同電壓下P、Ca的去除效果,結(jié)果見圖2(a、b)。

圖2 電壓對(duì)磷和鈣去除效果的影響Fig.2 Effect of voltage on the pulsed electrochemical precipitation of P,Ca(a)P、(b)Ca的去除率；(c、d)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合；(e)比能耗

由圖2(a、b)可知，隨著電壓的升高，去除率隨之上升，60 min時(shí)，-2 200 mV電壓下P的去除率為57.85%，Ca的去除率為50%，相比于-1 400 mV 電壓下2.08%的P去除率，1.9%的Ca去除率，去除率提升幅度明顯。P、Ca的去除反應(yīng)由偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，由于電壓為-2 600 mV時(shí)反應(yīng)在60 min時(shí)已達(dá)平衡，所以僅對(duì)前60 min的P、Ca去除進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。從圖2(c、d)和表1可以看出，不同電壓下，P、Ca的降解擬合曲線都具有較好的相關(guān)性，P、Ca的去除反應(yīng)符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。-2 600 mV下的P、Ca的反應(yīng)常數(shù)值分別為0.061和0.023，對(duì)P、Ca的降解速率最快。

電壓增加使單位時(shí)間OH-的生成量增加，離子向陰極的擴(kuò)散也相應(yīng)增強(qiáng)，因此P、Ca的去除率隨著電壓的增加而增加。然而對(duì)于P、Ca去除率在-2 200 mV 時(shí)達(dá)到峰值，進(jìn)一步增加電壓去除率趨于平穩(wěn)。這可能是由于電壓的增加也增加了陽極H2的產(chǎn)生，導(dǎo)致陰極表面沉淀的CaP剝離返回到溶液中。而陽極反應(yīng)生成的弱酸性環(huán)境(3)可能使生成的CaP沉淀重新溶解。此外，沉淀過程中P、Ca濃度的降低將導(dǎo)致進(jìn)一步沉淀的驅(qū)動(dòng)力降低，P、Ca的濃度成為CaP形成和沉淀的另一限制因素[17]。

(3)

圖2(e)為不同電壓下電化學(xué)磷回收的比能耗(kWh/kg P)。低電壓時(shí)，體系中產(chǎn)生的OH-數(shù)量少，導(dǎo)致對(duì)模擬廢水的處理效率和能量利用效率偏低。隨著電壓的升高，體系的能量利用效率也相應(yīng)升高，則能耗降低。當(dāng)電壓進(jìn)一步升高時(shí)，廢水溫度升高，副反應(yīng)加劇，體系的能耗轉(zhuǎn)而上升。因此綜合考慮處理效果和能耗，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳電壓為-2 200 mV。

表1 不同電壓下磷和鈣去除的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合分析表Table 1 Pseudo-first-order reaction kinetic analysis of P,Ca removal under different voltages

2.2 方波脈沖電場的頻率對(duì)去除效果的影響

脈沖頻率為單位時(shí)間內(nèi)完成的周期變化次數(shù)，影響著反應(yīng)體系中的能量注入效率，從而與模擬廢水的P、Ca去除效果密切相關(guān)。不同脈沖頻率下的P、Ca的去除率見圖3(a、b)。

由圖3(a,b)可知，隨著頻率從1 Hz下降到5×10-2Hz，去除率逐漸升高。脈沖頻率為1，5×10-1，5×10-2Hz時(shí)對(duì)應(yīng)的P、Ca的去除率分別為10%,57.85%,78.53%和4.01%,40%,50.09%。而當(dāng)脈沖頻率進(jìn)一步下降至5×10-3Hz時(shí)，P、Ca的去除率卻下降至65.42%和39.38%。圖3(c、d)和表2表示不同脈沖頻率下廢水處理效率的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合情況，由于反應(yīng)在80 min時(shí)已達(dá)平衡，所以對(duì)前80 min的P、Ca去除進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。隨著脈沖頻率的增大，反應(yīng)速率常數(shù)k值也是先增大后減小，頻率為5×10-2Hz時(shí)P、Ca去除率的k值最大，分別為0.066和0.016。

圖3 脈沖頻率對(duì)磷和鈣去除效率的影響Fig.3 Effect of pulse frequency on the pulsed electrochemical precipitation of P,Ca(a)P、(b)Ca的去除率；(c、d)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合；(e)比能耗

表2 不同脈沖頻率下磷和鈣去除的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合分析表Table 2 Pseudo-first-order reaction kinetic analysis of P,Ca removal under different pulse frequencies

圖3(e)為不同電壓下電化學(xué)磷回收的比能耗。隨著脈沖頻率的升高，去除相同量的P體系所消耗的能耗先降低后升高。綜合分析，5×10-2Hz是電化學(xué)P回收的最優(yōu)頻率。

2.3 脈沖電沉淀與直流電沉淀的比較

分別采用方波脈沖和直流供電進(jìn)行電化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)處理初始P濃度為9.3,18.6,37.2 mg/L的模擬廢水，其中方波脈沖電源控制電壓為-2 200 mV，頻率為5×10-2Hz。兩種不同供電方式下P、Ca的去除率隨時(shí)間變化的情況見圖4(a、b)。

由圖4可知，從電化學(xué)沉淀初始階段開始，脈沖電沉淀的效果就明顯優(yōu)于直流電沉淀，在電沉淀期間的每個(gè)測定時(shí)間點(diǎn)外加脈沖電場的P、Ca去除率都高于外加直流電場的去除率。直到100 min電沉淀結(jié)束時(shí)，初始P濃度為18.6 mg/L時(shí)直流電沉淀的P、Ca去除率為66.94%和46.43%，而脈沖電沉淀的P、Ca去除率達(dá)到78.54%和50.10%。

不同供電方式下電化學(xué)磷回收的比能耗，見圖4(c)。 隨著廢水初始P濃度的升高，電化學(xué)沉淀的比能耗降低。在初始P濃度為18.6 mg/L時(shí)，方波脈沖和直流供電對(duì)應(yīng)的比能耗分別為185.84,363.73 kWh/kg， 脈沖供電條件下能耗僅是直流供電的51.09%，且在不同初始P濃度下均有類似趨勢(shì)?？梢姽╇姺绞綄?duì)電化學(xué)沉淀反應(yīng)影響顯著，方波脈沖供電在廢水處理過程中有明顯的節(jié)能優(yōu)勢(shì)。

2.4 方波脈沖電沉淀機(jī)理分析

記錄工作電極在不同初始P濃度下的極化曲線，對(duì)電化學(xué)磷回收的機(jī)理進(jìn)行探究。由圖5可知，整體來看各曲線趨勢(shì)相似，表明該體系具有良好的穩(wěn)定性。曲線可分為 3段，區(qū)域A為陰極弱極化區(qū)，發(fā)生的是溶解氧的還原反應(yīng)(4)。區(qū)域B近似于一個(gè)電流平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于氧的極限擴(kuò)散電流，陰極反應(yīng)仍為(4)[18]。區(qū)域C為陰極強(qiáng)極化區(qū)，發(fā)生的是析氫反應(yīng)(5)，并且在電極附近產(chǎn)生較多的OH-。

(4)

(5)

圖5 工作電極在不同磷濃度溶液中的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of working electrode in different phosphorus concentrations

(6)

在方波脈沖電源控制電壓為-2 200 mV，頻率為5×10-2Hz，初始P濃度為18.6 mg/L時(shí)，采用XRD對(duì)收集到的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。

圖6 最佳條件脈沖電沉淀后收集沉淀物的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of collected precipitate

由圖6可知，在32°附近出現(xiàn)的寬峰和在2θ= 25.9,31.8,32.2,32.9,34,39.8°處出現(xiàn)的典型衍射峰(PDF#86-0740)，證明固體是ACP(無定形磷酸鈣)和HAP(羥基磷灰石)的混合物。CaP的具體生成及轉(zhuǎn)化途徑如下[11]：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 結(jié)論

(1)脈沖電沉淀的最佳工藝條件為：電壓-2 200 mV， 頻率5×10-2Hz。模擬廢水在反應(yīng)60 min 后，P、Ca去除率達(dá)到78.54%和50.10%，能耗僅為185.84 kWh/kg，比相同條件下直流電沉淀去除率提高且能耗降低了48.91%。供電方式對(duì)電化學(xué)沉淀反應(yīng)影響顯著，方波脈沖供電在廢水處理過程中有著明顯的節(jié)能優(yōu)勢(shì)。

(2)脈沖電沉淀優(yōu)于直流電沉淀的原因在于脈沖電的周期性通斷特性可有效削弱總體溶液和陰極附近溶液的濃度差，減小離子遷移阻力，降低下一個(gè)脈沖通電時(shí)間的濃差極化。