彭愛夏，吳明火，占敬敬

(大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤錦 124221)

由于納米粒子獨特的理化性質(zhì)，越來越多的納米材料被應(yīng)用在人類社會的各個領(lǐng)域[1-4]，使得納米粒子在制造、運輸、消費或處理過程中進入地下水和土壤等環(huán)境[5-6]。為了更好的監(jiān)測納米粒子在環(huán)境中給人類帶來的危害，目前有較多的研究集中于納米粒子在多孔介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)化，而對于影響納米粒子在多孔介質(zhì)中遷移因素的研究卻并不多[7-8]。本文以nTiO2為例，從納米粒子性質(zhì)、多孔介質(zhì)性質(zhì)以及流體性質(zhì)三個方面，通過傳輸實驗驗證了納米粒子團聚和初始粒子濃度、多孔介質(zhì)粗糙程度和顆粒大小以及流體流速、離子濃度等因素對納米粒子在多孔介質(zhì)中遷移的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

超純類球形石英砂(99.8%二氧化硅)，密度2.63 g/cm3；玻璃珠(表面光滑的球形)，直徑400～600 μm,密度2.49 g/cm3;納米二氧化鈦(nTiO2)，平均粒徑20 nm，密度4.26 g/cm3,Hamaker常數(shù)為1.4×10-20J。

153Yx蠕動泵；2100N濁度計。

1.2 傳輸實驗

傳輸實驗前，將多孔介質(zhì)反復(fù)沖洗除去雜質(zhì)，然后在105 ℃烘箱中烘12 h。每次實驗前，將nTiO2粒子置于去離子水中，超聲15 min，使其充分分散。

將潔凈的石英砂填充到直徑3 cm的層析柱中，通過間歇振蕩，使石英砂自然壓實。將石英砂填充到12 cm高，通過比較干柱重量和飽水柱重量來測量石英砂柱的孔隙度。蠕動泵流速9 mL/min。傳輸實驗具體步驟如下：先用10 PV(孔隙體積)的去離子水沖洗填充砂柱，再注射5 PV的納米粒子懸浮液，最后用5 PV的去離子水沖洗砂柱；通過測定膠體溶液的濁度來確定納米粒子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子性質(zhì)的影響

2.1.1 nTiO2藥品開封的時間對團聚程度的影響 實驗中我們發(fā)現(xiàn),nTiO2的傳輸效率會隨著藥品開封的時間延長而變小。為了探究納米粒子團聚程度對放置一周、一個月以及一年左右的nTiO2用納米粒度分析儀分析三者的粒徑分布，結(jié)果見圖1。

圖1 nTiO2粒度分析圖Fig.1 nTiO2 particle size analysis diagram

由圖1(a)可知，nTiO2開封放置一周左右，雖依然有40～80 nm大小的顆粒存在，但大部分的粒徑大小分布在340～610 nm之間，團聚粒徑已比初始粒徑大了十幾倍；由圖1(b)可知，nTiO2放置一個月左右時，nTiO2的粒徑大部分分布在190～1 100 nm之間，還有少量粒徑超過4 000 nm；由圖1(c)可知，nTiO2放置一年左右大多團聚體的粒徑已經(jīng)超過1 000 nm。 可知，nTiO2的團聚程度會隨著藥品開封的時間延長而增加。

2.1.2 團聚程度對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.446，用放置一周、一個月以及一年左右的30 mg/L nTiO2進行傳輸實驗,結(jié)果見圖2。

圖2 nTiO2放置一周、一月和一年之后在石英砂柱中的突破曲線Fig.2 Breakout curves of nTiO2 in the quartz sand column after one week,one month and one year placement

由圖2可知，nTiO2放置一周左右，仍能保持約0.703的穿透率，放置一月左右的nTiO2穿透率約0.181，而放置一年左右的nTiO2穿透率僅有約0.066。放置一月和一年左右的nTiO2在遷移過程中，穿透率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，且一年左右的nTiO2下降趨勢更快。這說明nTiO2團聚程度會隨著藥品開封的時間延長而增加，從而導(dǎo)致顆粒粒徑過大而被攔截阻塞多孔介質(zhì)的孔隙，使得nTiO2的穿透率逐漸下降。

2.1.3 初始粒子濃度對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.449。為了避免nTiO2自身團聚對實驗結(jié)果造成偏差，實驗所用的nTiO2每周更換一次。用剛開封的初始濃度為30,50,100 mg/L的nTiO2進行傳輸實驗，初始粒子濃度對遷移的影響見圖3。

圖3 不同濃度的nTiO2在多孔介質(zhì)中的突破曲線Fig.3 Breakthrough curves of different concentrations of nTiO2 in porous media

由圖3可知，nTiO2在石英砂中的穿透率隨粒子濃度的升高而降低。納米粒子濃度從30 mg/L升至100 mg/L，其穿透率由0.853降至0.785。由于濃度梯度不大，所以穿透率的區(qū)別并不明顯。納米粒子濃度的增大會增加粒子之間的碰撞機會，促進團聚，使得納米粒子在多孔介質(zhì)中的穿透率減小。

2.2 多孔介質(zhì)性質(zhì)對遷移的影響

2.2.1 表面粗糙度對遷移的影響 通過30 mg/L的nTiO2在玻璃珠以及石英砂中的傳輸實驗，驗證多孔介質(zhì)表面粗糙度對遷移的影響。實驗所用多孔介質(zhì)對應(yīng)參數(shù)見表1。

表1 多孔介質(zhì)對應(yīng)物理參數(shù)Table 1 Physical parameters corresponding to porous media

由于玻璃珠與石英砂的平均粒徑、孔隙度均不相同，用二者表面的掃描電鏡圖來分析多孔介質(zhì)表面粗糙度對納米粒子遷移的影響。

圖4(a)為nTiO2在石英砂柱中進行傳輸實驗后，拍攝的石英砂表面的掃描電鏡圖，圖4(b)為nTiO2在玻璃珠柱中進行傳輸實驗后，拍攝的玻璃珠表面的掃描電鏡圖。

圖4 掃描電鏡圖Fig.4 SEM imagea.石英砂表面;b.玻璃珠表面

由圖4可知，石英砂表面附著的納米粒子數(shù)量明顯多于玻璃珠表面，說明多孔介質(zhì)表面的粗糙程度對納米粒子的附著有影響，且表面越粗糙的多孔介質(zhì)更容易使納米粒子附著，即玻璃珠對nTiO2的附著效率要小于石英砂對nTiO2的附著效率。

2.2.2 多孔介質(zhì)大小對遷移的影響 通過30 mg/L的nTiO2在20～40目以及40～60目石英砂中的傳輸實驗，石英砂柱對應(yīng)的參數(shù)見表2，實驗所用的石英砂柱除粒徑大小不同外，孔隙度幾乎相同。多孔介質(zhì)大小對nTiO2在石英砂柱中遷移的影響見圖5。

表2 石英砂柱對應(yīng)物理參數(shù)Table 2 Physical parameters corresponding to quartz sand column

圖5 nTiO2在20～40目和40～60目石英砂柱中遷移的突破曲線Fig.5 Breakthrough curves of nTiO2 transport in 20～40 mesh and 40～60 mesh quartz sand column

由圖5可知，nTiO2在20～40目石英砂中的穿透率約0.716，大于在40～60目石英砂中的穿透率約0.681。這主要是因為當(dāng)多孔介質(zhì)尺寸增加時，多孔介質(zhì)的表面積減小使得納米粒子的可用附著位點減少；另外，粒徑較小的多孔介質(zhì)會有更多的小孔隙，使得更多的納米粒子被攔截在多孔介質(zhì)中，減小其穿透率。

2.3 流體性質(zhì)對遷移的影響

2.3.1 流體流速對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.453?？刂屏黧w流速為3.6,7.2,10.8,14.4,18.0,21.6,25.2 mL/min進行傳輸實驗。不同流速(U)對nTiO2在石英砂柱中遷移的影響見圖6。

圖6 不同流速(U)時nTiO2在石英砂柱中的穿透率Fig.6 The penetration rate of nTiO2 in quartz sand column at different flow rate(U)

由圖6可知，nTiO2在多孔介質(zhì)中的穿透率與流體流速呈正相關(guān)，即穿透率隨流速增加而增加。這種趨勢與經(jīng)典過濾理論的預(yù)測是一致的。隨著流速的增加，穿透率的增量減?。划?dāng)流速大于18.0 mL/min時，nTiO2的穿透率幾乎不變。由此可知，在低流速時，流速對納米粒子穿透率的影響較大；高流速時，流速對納米粒子穿透率幾乎無影響。

2.3.2 離子濃度對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.447。在不同KCl濃度(0,20,40,60 mmol/L)時，用30 mg/L nTiO2在石英砂柱中進行傳輸實驗。為使石英砂的表面電荷均勻化，傳輸實驗前用蠕動泵向石英砂柱中注入20 PV相應(yīng)濃度的KCl背景溶液。離子濃度對nTiO2在不同KCl濃度的石英砂柱中遷移的影響見圖7。

圖7 不同離子濃度時30 mg/L nTiO2在石英砂柱中的突破曲線Fig.7 Breakthrough curves of 30 mg/L nTiO2 in quartz sand column with different ionic concentration

由圖7可知，在飽和多孔介質(zhì)中，nTiO2的遷移率與離子濃度呈負相關(guān)，離子濃度從0 mmol/L KCl增加到60 mmol/L KCl,導(dǎo)致納米粒子穿透率降低。在低離子濃度(如0 mmol/L KCl)條件下,nTiO2在石英砂柱中具有較高的遷移率，約為0.869；但是，當(dāng)離子濃度為60 mmol/L時，其遷移率減小很多，約為0.285。由于高離子濃度時，納米粒子的雙電層會被壓縮，從而減小納米粒子之間的相互排斥力,造成納米粒子之間的團聚和沉積。所以在相同離子濃度時，nTiO2的穿透率會出現(xiàn)不斷下降的趨勢，這是因為nTiO2的團聚增加了nTiO2的粒徑,使得更多的nTiO2團聚體被保留在石英砂柱中,堵塞較小的可供nTiO2遷移的孔隙。

3 結(jié)論

(1)納米粒子的團聚會改變納米粒子的粒徑，使得納米粒子在多孔介質(zhì)中的穿透率發(fā)生改變，團聚程度越高,穿透率越??；納米粒子濃度的增大,增加粒子之間的碰撞機會,促進團聚，使得納米粒子在多孔介質(zhì)中的穿透率減小。

(2)表面越粗糙的多孔介質(zhì)可提供更多的附著位點，使得納米粒子更多的附著在多孔介質(zhì)表面，減小納米粒子的穿透率；粒徑較小的多孔介質(zhì),會有更多的小孔隙，使得更多的納米粒子被攔截在多孔介質(zhì)中，減小其穿透率。

(3)流速較高時，在相對較大的流體動力作用下，附著在多孔介質(zhì)表面的納米顆粒更容易脫離，使其隨流體繼續(xù)運動，增加納米粒子的穿透率；在高離子濃度條件下，納米粒子的雙電層會被壓縮，從而減小納米粒子之間的相互排斥力,造成納米粒子之間的團聚和沉積，降低穿透率。