王 晨， 劉雪梅， 呂 皓， 宋曉艷

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部/新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124)

0 引言

硬質(zhì)合金是由難熔金屬碳化物(WC、TiC、TaC和NbC等)和粘結(jié)金屬(Co、Ni、Ta、Nb和Ti等)通過粉末冶金工藝制成的，具有獨(dú)特性能的新型復(fù)合材料[1-4]，在我國工業(yè)制造和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著舉足輕重的作用。其中，細(xì)晶/超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金因具有優(yōu)良的綜合性能而廣泛應(yīng)用于切削刀具等的制備。為抑制燒結(jié)過程中WC晶粒的長大，通常會在合金中加入少量的添加劑，如VC、Cr3C2、NbC、TiC和TaC等。另外，近年來ZrO2也常作為添加劑用于提高硬質(zhì)合金的韌性。這些添加劑易于在WC/WC與WC/Co界面聚集，如VC易富集在WC(0001)/Co界面[5-6]，TiC 會釘扎在 WC晶界處[7]，ZrC會在三晶交界處析出[8]，NbC會與WC固溶形成(Nb, W)C固溶體[9]，進(jìn)而改變合金中界面的數(shù)量和界面性質(zhì)。而硬質(zhì)合金，尤其是細(xì)晶/超細(xì)晶硬質(zhì)合金失效過程中，超過80%的裂紋是沿界面擴(kuò)展[10]。因此，界面結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱很大程度上影響了材料的力學(xué)性能。

目前，宏觀界面結(jié)合強(qiáng)度的測試方法主要是通過界面破壞后的微觀組織觀測或彎曲、拉伸等方法來評價(jià)合金的界面結(jié)合質(zhì)量。然而，硬質(zhì)合金中添加劑含量少，添加劑形成或析出相的尺寸僅為微米或納米級。因此，傳統(tǒng)方法無法測定添加劑與WC和Co相形成微觀界面的結(jié)合強(qiáng)度。通過第一性原理計(jì)算和有限元模擬技術(shù)可對微觀界面的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行評估，但這種模擬計(jì)算的方法解析難度大，建模較困難，且通常是在理想情況下進(jìn)行的，也存在一定的誤差。

界面電子功函數(shù)梯度法[11]是一種新型、簡便的界面結(jié)合強(qiáng)度評估方法。電子功函數(shù)(φ)是將費(fèi)米能級的電子從固體內(nèi)部移動到固體表面所需要的最小能量，即：φ=Ef-E0(其中φ又稱逸出功，Ef為費(fèi)米能級能量，E0為真空中靜止電子所處能級能量)，也就是說，電子功函數(shù)越高，電子狀態(tài)越穩(wěn)定。界面結(jié)合狀態(tài)很大程度上與界面處原子間的電子行為有關(guān)，而電子行為取決于界面處的原子交互作用。已有研究表明：界面處電子功函數(shù)變化的快慢，即電子功函數(shù)梯度值(dφ/dx)與界面結(jié)合強(qiáng)度有很大的相關(guān)性：dφ/dx值越小，電子功函數(shù)沿界面變化越慢，則界面結(jié)合強(qiáng)度越高；相反，dφ/dx值越大，電子功函數(shù)沿界面變化越快，界面結(jié)合強(qiáng)度越低[11-12]。另外，金屬/金屬間由于電子逸出功不同也存在接觸電勢，因此通過測試相表面電勢可以得到電子功函數(shù)。使用原子力顯微鏡的納米開爾文探針，可獲得金屬表面電勢，即：由測定金屬表面和金屬探針表面之間的接觸電勢差得到。根據(jù)界面兩側(cè)合金的電勢及界面寬度獲得界面電子功函數(shù)的梯度，從而實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合強(qiáng)度的評估。該方法已得到Fe(001)// (Fe3Cr4)C3(101)和Fe(001)// (Fe3Cr4)C3(001)兩種取向關(guān)系下的Fe和(Fe3Cr4)C3界面的驗(yàn)證[11]。

因此，本文將采用界面電子功函數(shù)梯度的方法，評估硬質(zhì)合金中添加劑形成相與WC和Co相形成界面的結(jié)合強(qiáng)度與WC/Co界面結(jié)合強(qiáng)度的相對大小。

1 材料及方法

本文以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，將原位還原碳化技術(shù)制備的納米WC-Co復(fù)合粉末、Co粉分別與不同添加劑(常用的碳化物VC、TiC、Cr3C2和NbC，以及能夠通過相轉(zhuǎn)變增韌硬質(zhì)合金的ZrO2)按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行球磨混合后，與粗顆粒WC粉末進(jìn)行球磨制備含添加劑的WC-Co混合粉末，混合粉末經(jīng)干燥、過篩、摻膠、冷壓和低壓燒結(jié)后，制備出含不同添加劑的硬質(zhì)合金。

利用DK7732型數(shù)控電火花切割機(jī)對試樣進(jìn)行切割后，在磨拋一體機(jī)進(jìn)行磨拋處理，使試樣表面足夠平整光潔。利用日本理學(xué)Rigaku Ultiam Ⅳ型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析；利用荷蘭飛納Phenom Pro全自動臺式掃描電子顯微鏡和能譜對試樣的顯微組織形貌和各種元素的含量及分布進(jìn)行觀測；利用德國布魯克公司生產(chǎn)的MultiMode 8原子力顯微鏡對試樣中各相的表面電勢和磁相角進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)添加劑形成相與Co和WC物性的差異，在SEM形貌及表面電勢中的差別大小，分別以添加NbC和Cr3C2的合金為例，進(jìn)行測試結(jié)果的分析。

2.1 添加NbC硬質(zhì)合金的微觀組織及界面結(jié)合強(qiáng)度

圖1(a)為以NbC為添加劑的硬質(zhì)合金的XRD圖譜。對衍射峰進(jìn)行標(biāo)定可知，制備的硬質(zhì)合金僅由WC和Co相組成。圖1(b)為含NbC合金的掃描電鏡圖。結(jié)合圖2所示的能譜分析，可以得出：該樣品中存在WC、Co和NbC相。圖1(b)中，亮色區(qū)域?yàn)閃C，試樣中WC的晶粒尺寸分布相對均勻，黑色區(qū)域?yàn)镃o相，而灰色的區(qū)域?yàn)镹bC，以塊狀分布在WC/WC和WC/Co界面處。由于NbC的含量為0.8%，XRD中NbC的衍射峰未檢測到?？梢?，采用本文設(shè)計(jì)的工藝路線，制備出了含NbC形成相的WC-Co硬質(zhì)合金材料，為添加劑和WC、Co界面結(jié)合強(qiáng)度的測定奠定了基礎(chǔ)。

圖1 添加NbC的硬質(zhì)合金的XRD圖譜(a)和掃描電鏡圖(b)

圖3為在原子力顯微鏡下得到的硬質(zhì)合金形貌以及表面電勢分布圖。形貌圖的顏色亮暗程度代表了試樣表面的高低。白亮顏色區(qū)域?yàn)楦叨容^高區(qū)域，黑色區(qū)域?yàn)榈屯輩^(qū)域。由于WC、Co和NbC的硬度分別為25.5 GPa、4.0 GPa和23.5 GPa，因此試樣磨拋過程中，Co相易于被磨拋成為最低區(qū)域，其次是NbC。因此，圖3(b)中的白亮色區(qū)域?yàn)閃C，黑色區(qū)域?yàn)镃o，棕色區(qū)域?yàn)镹bC。表面電勢分布圖反應(yīng)合金的相對電勢高低，即：表面電勢=探針針尖電位-物相電位。因此，物相電位越高，在圖中所顯示的亮度越暗，由于Co相具有較低的電位(-0.93 V)，而WC相具有較高的電位(-0.53 V)，所以WC相在表面電勢圖中的襯度較暗，Co相較亮；綜合分析可確定WC、Co和NbC相的位置(見圖3)。

圖2 添加NbC的硬質(zhì)合金的能譜分析圖

圖3 添加NbC的硬質(zhì)合金的原子力顯微鏡圖像(a)形貌圖；(b) 表面電勢圖；(c) 圖(b)中實(shí)線所示位置的電子功函數(shù)曲線

圖3(c)為實(shí)線所示位置的電子功函數(shù)曲線。根據(jù)圖3(c)可獲得WC、Co和NbC的電子功函數(shù)，界面(如WC/NbC、Co/NbC和WC/Co)處的電子功函數(shù)梯度可由界面處電子功函數(shù)斜率表示。為了得到更精確的數(shù)據(jù)，每種界面的電子功函數(shù)梯度至少計(jì)算了7組數(shù)據(jù)，取平均值得到的結(jié)果見表1所示。可以看出，相比于WC/Co界面的電子功函數(shù)梯度2.329±0.049 V/μm，WC/NbC界面僅為0.860±0.060 V/μm，遠(yuǎn)低于WC/Co界面電子功函數(shù)梯度，而Co/NbC界面為5.592±0.251 V/μm，遠(yuǎn)高于WC/Co界面電子功函數(shù)梯度。也就是說，該試樣中，Co/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度最低，WC/NbC界面結(jié)合強(qiáng)度最高，即：界面結(jié)合強(qiáng)度由高到低的界面是：WC/NbC、WC/Co、Co/NbC。

表1 添加NbC的硬質(zhì)合金不同界面處的電子功函數(shù)梯度

2.2 添加 Cr3C2硬質(zhì)合金的微觀組織及界面結(jié)合強(qiáng)度

圖4為以Cr3C2為添加劑的硬質(zhì)合金的XRD圖譜和低倍及高倍掃描電鏡圖?？梢钥闯觯苽涞挠操|(zhì)合金由WC、Co和Cr3C2相組成。WC晶粒尺寸不均勻，且較低倍數(shù)下Cr3C2與Co相的襯度相差不大[圖4(a)]，高倍下則可分辨出Co和Cr3C2襯度有一定的差別[圖4(b)]。

圖4 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金的低倍掃描電鏡圖(a)和XRD圖譜(a中插圖)及紅色區(qū)域局部放大圖(b)

圖5所示的能譜分析進(jìn)一步證明，圖4中的亮色區(qū)域?yàn)閃C，黑色區(qū)域?yàn)镃r3C2相，而灰色的區(qū)域?yàn)镃o?？梢?，采用設(shè)計(jì)的工藝制備出了含Cr3C2形成相的硬質(zhì)合金。

圖6(a)和圖6(c)是在原子力顯微鏡下得到的硬質(zhì)合金形貌和表面電勢分布圖。由于WC晶粒形狀的不規(guī)則和Cr3C2在Co中有一定的溶解度，因此，三相材料的襯度差并不是很明顯?？紤]到Co相是鐵磁性材料，因此，采用原子力顯微鏡下的磁力顯微鏡，測定了合金的磁相角分布[圖6(b)]，其中，深色區(qū)域?yàn)镃o相。綜合分析可獲得各相的分布，見圖6所示。

圖6 (d)是圖6(a-c)直線位置對應(yīng)位置的電子功函數(shù)，由此可獲得WC、Co和Cr3C2界面(如WC/Cr3C2、Co/Cr3C2和WC/Co)的電子功函數(shù)梯度,如表2所示。可以看出，相比于WC/Co界面的電子功函數(shù)梯度107.78±3.68 mV/μm，WC/Cr3C2界面為46.22±3.73 mV/μm，Co/Cr3C2界面為89.12±5.02 mV/μm，均低于WC/Co界面電子功函數(shù)梯度?？梢姡撛嚇拥腤C/Co界面的結(jié)合強(qiáng)度最低，WC/Cr3C2界面結(jié)合強(qiáng)度最高。即：界面結(jié)合強(qiáng)度由高到低的界面是：WC/Cr3C2、Co/Cr3C2、WC/Co。

圖5 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金的能譜分析圖

圖6 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金的原子力顯微鏡圖像(a)形貌圖；(b) 磁力顯微鏡圖；(c) 表面電勢圖；(d) 圖(a-c)對應(yīng)實(shí)線位置的電子功函數(shù)曲線

表2 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金不同界面處的電子功函數(shù)梯度

2.3 含添加劑硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度的比較

利用相同的實(shí)驗(yàn)方案制備出含其他添加劑形成相的硬質(zhì)合金，并進(jìn)一步采用與添加Cr3C2硬質(zhì)合金相同的測試分析方法,對含其他添加劑硬質(zhì)合金的界面的電子功函數(shù)梯度進(jìn)行了分析。

由于硬質(zhì)合金材料硬度高，探針在使用過程中會被磨損，可能造成探針針尖電位的變化。為保證數(shù)據(jù)的可比性，以每個(gè)樣品的WC/Co界面的電子功函數(shù)梯度作為基準(zhǔn)，進(jìn)行歸一化處理，得到硬質(zhì)合金中不同添加劑與Co和WC形成界面的電子功函數(shù)梯度的相對數(shù)據(jù)，見表3和表4所示。分析可知，不同添加劑對硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度的影響有很大差別。NbC/WC、VC/WC、Cr3C2/WC界面結(jié)合強(qiáng)度高于WC/Co界面；而TiC/WC、ZrO2/WC的界面結(jié)合強(qiáng)度低于WC/Co界面；Cr3C2/Co界面結(jié)合強(qiáng)度高于WC/Co界面，而Co與其他添加劑形成的界面結(jié)合強(qiáng)度均低于WC/Co界面。Johansson等[13]利用計(jì)算的方法所得到的結(jié)果，與WC形成界面的界面結(jié)合強(qiáng)度由大到小的順序是：WC/Cr3C2、WC/VC、WC/TiC，與Co形成界面結(jié)合強(qiáng)度由大到小的順序是：Co/Cr3C2、Co/VC、Co/TiC，與本項(xiàng)目的測定結(jié)果一致，證明了結(jié)果的正確性。

分析可知，NbC和VC與WC的界面結(jié)合強(qiáng)度較高，而與Co的結(jié)合強(qiáng)度較低，如果使這兩種添加劑更多地分布在WC與WC晶粒間，則可能得到性能更好的試樣；而Cr3C2作為添加劑時(shí)，其與WC和Co的界面結(jié)合強(qiáng)度均較高，使用該添加劑制備的形成相不會造成硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度的降低。可見，本研究為硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度評估提供了新的方法，研究結(jié)果將為添加劑的選擇和高性能硬質(zhì)合金設(shè)計(jì)提供參考。

表3 WC與添加劑形成界面電子功函數(shù)梯度的歸一化結(jié)果

表4 Co與添加劑形成界面電子功函數(shù)梯度的歸一化結(jié)果

3 結(jié)論

使用原位還原碳化技術(shù)制備復(fù)合粉末為原料，低壓燒結(jié)技術(shù)制備含不同添加劑的硬質(zhì)合金，進(jìn)而通過XRD、SEM和EDS技術(shù)，觀察合金顯微組織及添加劑形成相的分布；使用原子力顯微鏡測定合金的電子功函數(shù)，計(jì)算界面處的電子功函數(shù)梯度，對比添加劑與WC和Co相形成界面和WC/Co界面結(jié)合強(qiáng)度，得到了如下結(jié)論。

(1)采用納米復(fù)合粉末添加和低壓燒結(jié)技術(shù)制備出了含不同添加劑形成相的硬質(zhì)合金。

(2)得到界面結(jié)合強(qiáng)度的相對大小為：WC/NbC>WC/Cr3C2>WC/VC>WC/Co>WC/TiC>WC/ZrO2；而Co/Cr3C2>WC/Co>Co/VC >Co/ZrO2>Co/TiC>Co/NbC。

(3)研究結(jié)果為硬質(zhì)合金制備提供了一種利用界面電子功函數(shù)梯度評估界面結(jié)合強(qiáng)度的方法，并為高性能硬質(zhì)合金的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。