于艷爽， 馬 光

(1．北京計算機技術(shù)及應(yīng)用研究所， 北京 100854；2．國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司 電工新材料研究所， 北京 102211)

0 引言

熱噴涂技術(shù)是將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，高速噴射沉積到基體形成涂層結(jié)構(gòu)的一種制備方法，采用熱噴涂技術(shù)是制備高性能涂層的一種有效手段。采用熱噴涂制備的涂層包括Fe基、Ni基、WC基和陶瓷等類型，這些涂層在耐磨、耐蝕和高溫等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1-5]。

活性燃燒高速燃氣(AC-HVAF)噴涂工藝，是在超音速火焰噴涂(HVOF)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱噴涂新技術(shù)。其采用空氣作為動力燃燒系統(tǒng)，具備粒子飛行速度高、火焰溫度較低以及沉積效率高等優(yōu)點，獲得的涂層致密性更高、含氧量更低和耐磨耐蝕等性能高[6-10]。這種噴涂技術(shù)粒子飛行速度可達800 m/s，火焰溫度約1000～1200℃，納米結(jié)構(gòu)的噴涂粉末在制備過程中來不及充分長大而保持納米結(jié)構(gòu)。本文采用該噴涂技術(shù)制備了納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層，對涂層的相組成、與基體的結(jié)合性、粒子分布及高溫磨損性能進行了分析。

1 試驗材料及方法

試驗采用Ni基噴涂粉末成分為：C 0.5～1.0, B 3.0～4.5, Si 3.5～5.0, Fe 0.6～0.8, Cr 14.0～19.0, Ni 余量(wt%)，粉末粒度為-300目。采用美國Unique Coating公司的Intelli-jet AC-HVAF噴涂設(shè)備制備Ni基涂層，基體為高鉻鑄鐵，涂層厚度在0.7～0.8 mm之間。噴涂前對基材進行除銹、除油和噴砂等表面處理，AC-HVAF噴涂工藝的選擇以最大程度提高粉末的熔融狀態(tài)為原則，工藝參數(shù)見表1。

表1 AC-HVAF噴涂工藝參數(shù)

采用日本理學(xué)公司的D/MaX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的相組成，采用英國LEO1450型掃描電鏡(SEM)和Zeiss Supra55場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析涂層的組織及磨損形貌。

采用SRV高溫磨損試驗機進行高溫磨損試驗，摩擦副為Φ10 mm的硬質(zhì)合金球，振幅為1 mm，試驗載荷為50 N，頻率f為50 Hz，試驗時間為10 min，試驗溫度為300～500℃，對比試樣為高鉻鑄鐵。

采用英國TAYLOR-HOBSON公司生產(chǎn)的Talysurf 5p-120表面輪廓儀測量磨痕輪廓并計算試樣的磨損體積，磨損體積計算公式為：

(1)

式中，h為磨痕深度，當(dāng)磨痕近似半球時，r為磨痕半徑; 當(dāng)磨痕近似半橢圓球時，a為橢圓長半軸，b為橢圓短半軸。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 XRD分析

XRD分析制備的Ni基涂層可以看出，涂層主相為γ-Ni固溶體，分布著FeNi3、Ni3B、CrB2、Cr26C3和Cr7C3等化合物(圖1)。利用衍射峰的半高寬經(jīng)謝樂公式分別計算了主峰以及各種化合物的晶粒尺寸，其中γ-Ni固溶體的晶粒尺寸為30～40 nm，而各種化合物的晶粒尺寸為50～60 nm，涂層為納米結(jié)構(gòu)。

圖1 納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層的XRD 圖

2.2 SEM分析

圖2為納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層截面的SEM圖，涂層厚度大約為700～800 μm[圖2(a)]。從圖2可以看出，涂層與基體結(jié)合良好，涂層由熔融或半熔融的扁平顆粒相互堆積而形成，顆粒經(jīng)火焰加熱融化后，高速撞擊基體而成扁平狀分布[圖2(b)]。部分顆粒之間的結(jié)合非常好，呈互融的狀態(tài)[圖2(b)A區(qū)域]，部分呈半熔融狀態(tài)[圖2(b)B、C區(qū)域]。半熔融顆粒的結(jié)合處存縫隙[圖2(b)箭頭處]，出現(xiàn)縫隙的原因主要是半熔融的顆粒高速碰撞后存在急冷的過程，顆粒體積收縮而形成縫隙，縫隙的形成對涂層的性能不利。因此，噴涂過程中提高顆粒的熔融狀態(tài)有助于消除微裂紋，但火焰溫度太高會導(dǎo)致過多熔融顆粒粘著在噴槍上，造成堵槍，其工藝參數(shù)的選擇以適當(dāng)提高火焰溫度為宜。從圖2(b)可以看出，γ-Ni固溶體上中分布著大小、形狀不同的各種化合物，從XRD結(jié)果看多為鉻的化合物。

場發(fā)射掃描電鏡觀察Ni基涂層表面形貌(圖3)。從未拋光表面的FESEM形貌[圖3.3(a、b)]可以看出，涂層中部分粒子為50～70 nm的納米粒子，部分粒子非常細小，粒子尺寸達到20～30 nm，這些20 nm左右的細小粒子存在團聚現(xiàn)象[圖3(b)A區(qū)域]，這主要是納米粒子高的表面能所造成的。隨著粒徑減小，表面積急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加，由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，粒子之間高的結(jié)合狀態(tài)有助于提高涂層的內(nèi)部結(jié)合力。圖3(c～f)為涂層表面經(jīng)拋光、侵蝕后的FESEM形貌。從圖3(c)可以看出，部分區(qū)域呈熔融狀態(tài)[圖3(c) B區(qū)域]，部分仍保持顆粒的特征[圖3(c) C區(qū)域]，處于半熔融狀態(tài)。高倍觀察涂層這兩個區(qū)域，熔融程度較高的B區(qū)域晶粒細化明顯，存在大量20～30 nm的粒子[圖3(d)]，而呈顆粒特征的半熔融C區(qū)域則存在樹枝晶[圖3(e)D處]、較大粒子區(qū)[圖3(f)，50～70 nm]。AC-HVAF噴涂制備Ni基涂層，火焰溫度較低(1000～1200℃左右)，因此在噴涂納米結(jié)構(gòu)粉末的時候可以使其保持納米結(jié)構(gòu)。另外，粒子飛行速度快(800 m/s左右)，熔融的顆粒在高速碰撞過程中存在碎化和急冷的過程，可以使涂層進一步細化，處于熔融狀態(tài)的粒子碎化和急冷的程度要高于半熔融狀態(tài)的粒子，因此涂層熔融程度高的區(qū)域粒子更加細小，而半熔融狀態(tài)的區(qū)域則粒子尺寸較大。

圖2 納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層截面SEM形貌

圖3 納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層表面場發(fā)射SEM

2.3 高溫磨損性能及磨損組織分析

圖4為Ni基涂層在各溫度下的高溫磨損體積和摩擦系數(shù)，其中對比試樣為高溫磨損性能較好的高鉻鑄鐵。從圖4(a)可以看出，Ni基涂層的耐高溫磨損性能優(yōu)于高鉻鑄鐵，其磨損體積低于高鉻鑄鐵的1/3，耐高溫磨損性能優(yōu)于高鉻鑄鐵。從圖4(b)可以看出,涂層的摩擦系數(shù)大大低于高鉻鑄鐵。Ni基涂層摩擦系數(shù)隨磨損時間逐漸降低，后期較穩(wěn)定。高抗氧化性的Ni基涂層表現(xiàn)出了較優(yōu)異的耐高溫磨損性能，摩擦系數(shù)低，高溫磨損性能明顯優(yōu)于基體高鉻鑄鐵。

觀察500℃磨損形貌(圖5)，磨痕形成了非常致密連續(xù)的氧化物膜[圖5(a)A區(qū)域，能譜分析見表2]，大量納米粒子分布在氧化物膜上[見圖5(b)]，可對薄膜起強化作用。磨痕中可觀察到部分區(qū)域的疲勞破碎坑[圖5(a)B區(qū)域、局部放大圖為圖5(c)、(d)]，這主要是加工硬化層在疲勞應(yīng)力作用下呈片層狀剝落形成的。溫度越高，所生成的氧化物越多，氧化物具有很好的潤滑性，使得涂層的摩擦系數(shù)降低，但高溫硬度的降低以及加工硬化層的破碎使得涂層的磨損體積增加。總體來看，Ni基涂層的高溫磨損機理主要以磨粒磨損為主，損傷表現(xiàn)為涂層受磨球切削呈片狀脫落，高溫下出現(xiàn)加工硬化層的疲勞破碎。

圖4 涂層和基體的磨損失重及摩擦系數(shù)(a)磨損失重；(b)摩擦系數(shù)

圖5 納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層在500℃下的磨損形貌(b)為(a)圖A區(qū)域局部放大；(c)(d)為(a)圖B區(qū)域局部放大

首先，Ni基涂層中存在大量的Cr26C3、Cr7C3和CrB2等硬質(zhì)相，這些硬質(zhì)相彌散分布、顆粒細小，起彌散強化作用。其次，這些硬質(zhì)相在高溫下具有較高的硬度，使得涂層的高溫硬度增加，提高涂層的高溫耐磨性。另外，納米粒子彌散分布于氧化物膜上，可增強氧化物的韌性，同時磨屑細小可有效緩解磨屑對涂層的磨粒磨損。這些因素綜合作用，納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層具有較高的耐高溫耐磨性能。

表2 圖5A區(qū)域能譜分析(wt.%)

3 結(jié)論

(1)制備的納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層，涂層由γ-Ni固溶體和Ni和Cr的化合物組成。

(2)Ni涂層與高鉻鑄鐵基體結(jié)合良好，涂層厚度約為700～800 μm，涂層粒子大部分為20～70 nm。

(3)涂層高溫磨損性能優(yōu)良，500℃下高溫磨損性能較基體提高了2倍以上，摩擦系數(shù)約為0.4左右，納米結(jié)構(gòu)Ni基涂層的抗高溫性能以及彌散分布的Ni、Cr化合物是提高涂層高溫磨損性能的主要原因。

(4)納米晶結(jié)構(gòu)的Ni基涂層高溫磨損涂層呈片狀脫落，以磨粒磨損為主。