張云龍， 李文博， 牛廣津， 李啟榮， 伊洪勇， 郝雪龍李成海， 牛楚涵， 張瑞霞， 董鑫焱

(1. 佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 佳木斯 154000；2. 北京有色金屬研究總院， 北京 100088；3. 雙鴨山市第一中學(xué)， 雙鴨山 155100)

0 引言

鈦合金因其重量輕、高比強(qiáng)度和耐腐蝕性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域[1-2]。但在臨床應(yīng)用中，研究人員發(fā)現(xiàn)，鈦合金植入體存在生物活性和生物相容性較差、與骨組織間的界面鍵合不匹配等問題，這將嚴(yán)重制約鈦合金植入材料的工程應(yīng)用范圍[3]。目前，尚存在很多鈦合金臨床應(yīng)用的技術(shù)問題亟待解決，如植入體與骨組織之間的力學(xué)相容性關(guān)系如何調(diào)整，使之相互匹配；改善鈦合金植入體的生物相容性，提高其生物活性。為了改善鈦合金植入體的生物活性，不同類型的表面改性技術(shù)被不斷開發(fā)出來。如采用溶膠-凝膠法[4]、離子注入法[5]、水熱合成法[6]和等離子噴涂法[7]等技術(shù)將羥基磷灰石(HAp)整合到鈦合金植入物的表面，改善其生物活性。其中水熱法因其操作過程相對較為容易，同時還能夠在不同基底上合成出不同形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石材料[8-9]，目前被廣泛研究。如何將具有生物活性的物質(zhì)(如羥基磷灰石等)引入到植入物表面并提高其結(jié)合作用是需要考慮的問題?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)，通過改善鈦合金表面的微觀形貌，再引入生物活性物質(zhì)的方法是可行的。因此，微弧氧化技術(shù)(MAO)[10-11]被引入到植入物的表面構(gòu)型中來，并結(jié)合水熱處理方法將羥基磷灰石材料整合到植入物的表面涂層中，這將為羥基磷灰石材料生長提供空間。相關(guān)研究[12]表明，水熱合成工藝參數(shù)將會對羥基磷灰石的組成和微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響作用，羥基磷灰石的部分Ca2+離子極易被其他原子取代，將會導(dǎo)致晶粒度減小，生物相容性提高。此外，處于細(xì)胞毒性等因素考慮，引入的取代離子需與HA結(jié)合性能好，同時細(xì)胞毒性要低，滿足植入物臨床需要。Mayer等[13]將化學(xué)制備的羥基磷灰石(HAp)和磷酸鑭(LP)粉末混合后通過燒結(jié)獲得含La的羥基磷灰石復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La3+可以代替羥基磷灰石的晶格中的Ca2+，La-HA顯示出優(yōu)異的體外生物活性。與純羥基磷灰石相比，La3+摻雜的HA顯示出優(yōu)異的生物相容性。涂層表面形貌對潤濕性的影響作用較為明顯。勾紀(jì)通[14]研究發(fā)現(xiàn)，親水圖案的引入能夠有效地調(diào)控材料表面的黏附性，通過改變表面化學(xué)變化及TiO2納米管陣列納米結(jié)構(gòu)來協(xié)同調(diào)控表面浸潤性。王玉龍等[15]利用水熱反應(yīng)，以氯化鈉飽和的三氯化鈦為前驅(qū)體，在普通載玻片表面合成出金紅石型微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，在紫外光輻照下該膜的表面潤濕性由強(qiáng)疏水性向超親水性轉(zhuǎn)變。周利民[16]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2形貌和尺寸隨著反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間而發(fā)生變化，可通過改變反應(yīng)條件進(jìn)行控制。通過水熱處理后涂層的厚度通常會有所增加，且水熱合成液反應(yīng)后生成產(chǎn)物會阻塞微弧氧化涂層中微孔通道，使得通道變小或消失，進(jìn)而提高耐腐蝕性能。在前期研究中，我們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控電解液參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)提高涂層的生物活性，同時還能提高其耐腐蝕性能[17-18]?；谏鲜隹紤]，本文中通過微弧氧化技術(shù)在TC4基體表面制備出微孔分布較為均勻的微弧氧化涂層，并結(jié)合水熱反應(yīng)引入羥基磷灰石(HAp)涂層。在水熱反應(yīng)液中摻雜不同含量的La(NO3)3，重點(diǎn)研究La(NO3)3摻雜量對TC4水熱涂層的相組成、表面形貌、接觸角、腐蝕電位和腐蝕電流等參數(shù)的影響作用。

1 材料制備與測試表征

使用國產(chǎn)線切割設(shè)備將TC4鈦合金板材切割成30 mm×20 mm×2 mm，使用100#、600#、1500#砂紙依次打磨，在丙酮中超聲波清洗，烘箱干燥處理。采用國產(chǎn)雙極性脈沖電源微弧氧化設(shè)備試驗(yàn)，以鈦合金試樣為陽極，不銹鋼板為陰極，在Na2SiO3體系內(nèi)微弧氧化處理，微弧氧化溶液主要包括255 g/L Na2SiO3、5 g/L EDTA-2Na、5 g/L NaOH和5 g/L NaF。微弧氧化反應(yīng)時間為10 min，試驗(yàn)采用穩(wěn)壓方式，保持反應(yīng)電壓為350 V。處理后試樣以蒸餾水洗凈，干燥備用。將微弧氧化后的試樣命名為S0，其他樣品進(jìn)行水熱合成處理。水熱合成液含量和命名如表1所示。水熱合成處理的試驗(yàn)參數(shù)：水熱時間為20 h，合成溫度為180℃，水熱處理完后隨爐冷卻，以蒸餾水清洗后干燥備用。采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的物相組成。采用JSM-6360LV型掃描電鏡進(jìn)行涂層形貌觀察。利用激光共聚焦顯微鏡測試涂層的表面粗糙度和三維形貌。采用JC2000型接觸角測量儀對涂層接觸角進(jìn)行測試。采用Princeton Versa STAT 3型電化學(xué)工作站在3.5% NaCl溶液中測試動電位極化曲線。

表1 水熱合成液的組成濃度配比和命名(m·mol/L)

2 結(jié)果與討論

圖1 TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的XRD衍射圖譜

圖1所示為TC4鈦合金微弧氧化涂層和水熱反應(yīng)涂層的X射線衍射圖譜。經(jīng)微弧氧化處理的鈦合金，其表面涂層主要有銳鈦礦型二氧化鈦(A-TiO2)、金紅石型二氧化鈦(R-TiO2)和基體Ti組成。在微弧氧化過程中TC4合金在高電壓下表面被擊穿，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂小盎鹕娇跔睢倍趸佂繉?。?jīng)水熱處理后TC4鈦合金涂層，主晶相由銳鈦礦型TiO2(A-TiO2)、金紅石型TiO2(R-TiO2)和羥基磷灰石(HAp)等相組成，未檢測出基體Ti等其他晶相。在水熱反應(yīng)過程中，鈣磷離子在水熱反應(yīng)釜中的高溫、高壓環(huán)境下逐漸沉積在TiO2涂層表面形成羥基磷灰石。隨著水熱反應(yīng)液中La(NO3)3濃度提高，羥基磷灰石(HAp)相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)La(NO3)3濃度較低時，羥基磷灰石(HAp)的衍射峰強(qiáng)度較弱，這說明此實(shí)驗(yàn)條件下HAp的生成量較少。隨著La(NO3)3含量增加，羥基磷灰石(HAp)的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明羥基磷灰石生成量增加。當(dāng)La(NO3)3濃度超過0.075 m·mol/L時，羥基磷灰石(HAp)的衍射峰強(qiáng)度增加趨勢不明顯，這與溶液中Ca(NO3)2和NaH2PO4濃度變化有關(guān)?？紤]到本試驗(yàn)中設(shè)計的Ca(NO3)2和NaH2PO4濃度相對較低，在水熱反應(yīng)液中引入過多的La(NO3)3，對涂層中生成的HA相總量影響不明顯。在水熱反應(yīng)液中La(NO3)3鹽添加量相對較少，無法檢測出痕跡相La對應(yīng)的氧化物等相。隨著稀土La(NO3)3鹽添加量增加，羥基磷灰石結(jié)晶度提高，稀土La元素對羥基磷灰石生成有促進(jìn)作用。

圖2所示為TC4鈦合金微弧氧化涂層和水熱處理涂層的掃描電鏡圖像。TC4鈦合金微弧氧化涂層表面孔洞相對較大(S0)，微孔邊緣部分較為清晰，運(yùn)用Photoshop軟件測量孔洞直徑，孔洞直徑約為2～3 μm。經(jīng)水熱處理后TC4鈦合金涂層表面完整且連續(xù)，無明顯裂紋。反應(yīng)液中La(NO3)3濃度較低時(如S1)，水熱處理后的TC4鈦合金生成的羥基磷灰石數(shù)量較少，表面火山狀孔洞仍較大。隨著反應(yīng)合成液中La(NO3)3含量增加，表面微孔直徑有所減小。隨著反應(yīng)液中La(NO3)3濃度增加，水熱涂層表面的非晶態(tài)物質(zhì)有所增加，微孔通道孔徑降低，孔洞數(shù)量減少。在水熱反應(yīng)條件下，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)液中稀土離子添加含量，在一定程度上控制羥基磷灰石的結(jié)晶相程度。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，由于La3+離子在羥基磷灰石形成過程中填充于HA晶界處，阻礙HA晶粒生長。

圖2 TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的掃描電鏡圖像

圖3所示為TC4鈦合金微弧氧化涂層試樣S0和水熱涂層S4的共聚焦顯微鏡圖像。由圖3可知，對微弧氧化涂層而言，涂層整體較為平坦，沒有明顯的凸起或凹坑出現(xiàn)。經(jīng)水熱處理后涂層變得更為平坦，這與水熱反應(yīng)中羥基磷灰石的生成并填充到孔洞中的過程有關(guān)。

圖4所示為TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的表面粗糙度柱狀圖。未經(jīng)水熱處理的微弧氧化涂層，其表面粗糙度約為(6.39±0.19)μm。而水熱處理后涂層的表面粗糙度有所降低，S1～S6試樣的表面粗糙度分別為(5.24±0.19)μm、(5.12±0.15)μm、(4.98±0.21)μm、(4.75±0.23)μm、(4.62±0.18)μm和(4.57±0.19)μm。經(jīng)過水熱處理后涂層表面和微孔通道內(nèi)被形成的羥基磷灰石所覆蓋，導(dǎo)致微孔孔徑變小，涂層表面更趨于平坦，因此水熱涂層的表面粗糙度降低。

圖3 微弧氧化涂層試樣S0和S4的共聚焦顯微鏡圖像

圖4 TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的表面粗糙度柱狀圖

圖5所示為TC4鈦合金微弧氧化涂層和水熱涂層的接觸角圖像。由圖5可知，未添加稀土鹽時，TC4微弧氧化涂層的接觸角較大。而加入La(NO3)3后，水熱涂層的接觸角均在一定程度上變小，這說明稀土鹽添加后微弧氧化涂層的水熱處理能夠降低涂層的接觸角。對于生物醫(yī)學(xué)材料而言，涂層的接觸角降低意味著涂層的親水性有所提高。這說明在水熱合成液中加入稀土鹽后能夠提高涂層親水性。

圖5 TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的接觸角圖像

圖6所示為TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的接觸角柱狀圖。未經(jīng)過水熱處理的微弧氧化涂層的接觸角約為(88.36±1.54)°。經(jīng)過水熱處理后涂層的接觸角有所降低。對應(yīng)試樣S1～S6的接觸角分別為(72.84±1.62)°、(67.94±1.86)°、(67.32±1.92)°、(66.54±1.62)°、(64.54±1.48)°和(62.56±1.72)°。涂層表面親水基團(tuán)(如羥基)等的數(shù)量與微孔通道的微納米結(jié)構(gòu)孔等因素是影響材料表面疏水性變化的主要原因。孫凌顯等[19]在使用溶膠凝膠法在氧化鋁基板上燒結(jié)出TiO2涂敷誘導(dǎo)層，經(jīng)水熱處理后調(diào)整鈦酸四丁酯濃度可以獲得不同結(jié)構(gòu)的TiO2材料。TiO2納米棒薄膜的形貌對表面潤濕性影響作用較明顯，從四棱柱型轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚浊蛐蜁r，潤濕角從四棱柱型的102.475°轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚浊蛐偷?.455°。結(jié)合固體表面潤濕性理論可知[20]，調(diào)控TiO2的晶粒尺寸和形貌即可影響水在TiO2薄膜的接觸角，這為制備出超親水、超疏水材料提供了理論依據(jù)。上述相關(guān)研究表明，即使不同的制備方法和反應(yīng)條件，只要合成出對應(yīng)的微米或納米TiO2結(jié)構(gòu)，就能夠?qū)崿F(xiàn)TiO2涂層材料的潤濕性調(diào)控。與傳統(tǒng)的光滑平面相比，經(jīng)過微弧氧化和水熱反應(yīng)復(fù)合處理后涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生較為明顯的變化。微弧氧化處理后涂層出現(xiàn)大量的微孔通道，孔徑在1～3 μm范圍內(nèi)，在測量過程中微孔具有一定的鎖水功能，其功能在一定程度上增加接觸角值。經(jīng)水熱處理后微弧氧化涂層表面形成一定厚度的羥基磷灰石，羥基磷灰石含有的羥基基團(tuán)具有很好的親水性能，有利于降低涂層的接觸角。經(jīng)水熱處理后涂層的微孔通道孔徑變小，微孔通道的鎖水功能降低。對比本課題組前期研究成果，我們發(fā)現(xiàn)，水熱處理過程中適當(dāng)引入稀土鹽或調(diào)整水熱合成液的參數(shù)都能較為明顯地改變涂層中的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變接觸角，影響其潤濕性。綜合考慮，就涂層親水性能的影響作用而言，涂層表面生成的含有羥基官能團(tuán)和孔徑尺寸變化比微孔通道尺寸變化的作用更為明顯，因此導(dǎo)致涂層的接觸角降低，親水性能提高。

圖6 TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的接觸角柱狀圖

圖7 TC4鈦合金微弧氧化涂層水熱處理后的極化曲線

圖7所示為TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層的動點(diǎn)位極化曲線。表2為Tafel曲線推導(dǎo)出TC4鈦合金微弧氧化涂層和水熱涂層的腐蝕電流與腐蝕電位。對比分析發(fā)現(xiàn)，TC4鈦合金微弧氧化涂層的腐蝕電位約為-767 mV，而經(jīng)過水熱處理后涂層的腐蝕電位略有提高，但提高幅度不大。對應(yīng)S1、S2、S3、S4、S5和S6試樣的腐蝕電位分別為-720 mV、-735 mV、-752 mV、-750 mV、-743 mV和-708 mV。TC4鈦合金微弧氧化涂層的腐蝕電流密度約為1.33×10-5A/cm2。而對應(yīng)試樣S1～S6水熱涂層的腐蝕電流密度約為2.61×10-6A/cm2、1.17×10-6A/cm2、1.98×10-6A/cm2、2.67×10-6A/cm2、1.82×10-6A/cm2和6.61×10-6A/cm2。相比而言，TC4鈦合金水熱涂層的腐蝕電流密度降低一個數(shù)量級，這說明水熱處理后生成的羥基磷灰石涂層以及對微弧氧化涂層通孔的封閉作用能夠起到一定的阻礙作用，提高涂層的耐蝕性。與未添加稀土鹽的涂層相比，其耐蝕性在一定程度上有所提高，提高幅度與過程參數(shù)關(guān)系較為明顯。對比發(fā)現(xiàn)，在電解液主鹽含量一定情況下改變La(NO3)3添加量對水熱涂層的耐蝕性影響作用不明顯。

表2 水熱反應(yīng)后TC4鈦合金涂層的腐蝕電流密度和腐蝕電位

3 結(jié)論

本文利用水熱技術(shù)對TC4鈦合金微弧氧化涂層表面后處理制備含HA的TiO2涂層，并探索稀土La(NO3)3對TC4合金微弧氧化涂層和水熱涂層相組成、表面形貌、接觸角和耐蝕性的影響。微弧氧化后的TC4鈦合金經(jīng)過含有鈣磷離子水熱反應(yīng)液處理后，其相組成由銳鈦礦、金紅石和基體鈦組成。經(jīng)水熱處理后TC4鈦合金涂層，主晶相由銳鈦礦型TiO2(A-TiO2)、金紅石型TiO2(R-TiO2)和羥基磷灰石(HAp)等相組成。經(jīng)水熱處理后在TC4鈦合金微弧氧化涂層表面引入HA的TiO2涂層。隨著水熱反應(yīng)液中La(NO3)3濃度提高，水熱涂層孔徑有所減小，且接觸角逐漸降低。水熱涂層的腐蝕電位略有提高，但變化幅度不大，腐蝕電流降低一個數(shù)量級，水熱涂層的耐腐蝕性能提高。