馬 騰，王澤琦，任一鳴，朱留凱，李 濤，任保增

(鄭州大學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001)

0 引 言

氟硅酸銨((NH4)2SiF6)屬于芯片加工過程中產(chǎn)生的一種電子廢棄物。在集成電路制造過程中，用HF清洗硅片時會產(chǎn)生(NH4)2SiF6[1]，變成電子廢棄物；在硅片上用NH4F或HF進(jìn)行刻蝕，也會生成(NH4)2SiF6刻蝕副產(chǎn)物，將阻止刻蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[2]。

目前，電子廢棄物(NH4)2SiF6屬于固體危廢HW49[3]，危險有害成分復(fù)雜，對環(huán)境危害大，但是從資源回收角度來看，其具有巨大的潛在價值。國內(nèi)是將電子廢棄物(NH4)2SiF6直接回收處理為產(chǎn)品；國外是在芯片上進(jìn)行退火處理，使(NH4)2SiF6直接升華[4]，但是經(jīng)濟(jì)效益較差。且在相關(guān)領(lǐng)域?qū)に嚄l件的研究缺乏有效的模型分析，基于此，為了對(NH4)2SiF6進(jìn)行無害化資源循環(huán)利用，本文利用碳銨法處理(NH4)2SiF6制備白炭黑和NH4F，不僅可以減少環(huán)境污染，還能將(NH4)2SiF6中所含的F和Si轉(zhuǎn)化為具有更高價值的白炭黑和NH4F產(chǎn)品，通過單因素實驗并結(jié)合Box-Behnken響應(yīng)面法建立二次回歸模型對工藝進(jìn)行優(yōu)化，預(yù)期結(jié)果可為電子廢棄物(NH4)2SiF6資源化利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 原料及儀器設(shè)備

原料：(NH4)2SiF6、碳酸氫銨(NH4HCO3)均為分析純，購買于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器設(shè)備：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市中原科技玻璃儀器廠；ML4002/02型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；101-00S型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司。

1.2 實驗方法

以(NH4)2SiF6和NH4HCO3為原料制備白炭黑和NH4F涉及的反應(yīng)如式(1)所示。

(NH4)2SiF6(s)+4NH4HCO3(l)→6NH4F(l)+SiO2(s)+4CO2(g)↑+2H2O(l)

(1)

實驗時，稱取一定量的(NH4)2SiF6固體置于反應(yīng)瓶中，再稱取過量的NH4HCO3于一定比例的水中完全溶解后，緩慢倒入反應(yīng)瓶中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器反應(yīng)裝置中，開啟攪拌，待反應(yīng)完成，將反應(yīng)瓶取出并冷卻至室溫后，通過抽濾將沉淀和濾液進(jìn)行分離，得到NH4F溶液。將濾餅進(jìn)行陳化、過濾、洗滌、干燥等步驟，得到白炭黑產(chǎn)品，具體流程如圖1所示。

圖1 制備白炭黑和NH4F的流程圖

1.3 分析測試

NH4F濃度的測定采用氟離子選擇性電極法，采用帶有232-01型參比電極和PF-2-01型氟離子電極的PHS-3C型pH計(上海雷磁儀器有限公司)進(jìn)行測定[5-6]。

白炭黑的晶體結(jié)構(gòu)采用Empyrean X射線衍射儀(荷蘭帕納科分析儀器公司)進(jìn)行分析。

白炭黑的紅外光譜采用IR Tracer-100傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)進(jìn)行分析。

白炭黑的熱重-差示掃描量熱分析采用TA-2000 TG-DSC聯(lián)用儀(美國TA儀器公司)進(jìn)行分析。

白炭黑的微觀形貌采用Helios G4 CX雙束掃描電鏡(美國FEI公司)進(jìn)行分析。

白炭黑的粒度分布情況采用Winner 2000激光粒度分析儀(濟(jì)南微納科技有限公司)進(jìn)行分析，具體方法參照GB/T 32698—2016《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅粒度分布的測定 激光衍射法》。

白炭黑的N2吸附-脫附等溫曲線、比表面積和孔徑分布采用ASAP 2460 BET物理吸附儀(美國麥克儀器公司)進(jìn)行分析。

白炭黑中SiO2含量的測定采用氟硅酸鉀容量法[7-10]。

白炭黑顏色的測定參照HG/T 3063—2008《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅顏色的比較法》。

白炭黑加熱減量的測定參照HG/T 3065—2008《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅加熱減量的測定》。

白炭黑灼燒減量的測定參照HG/T 3066—2008《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅 干燥樣品灼燒減量的測定》。

白炭黑的pH值采用PHS-3C型pH計(上海雷磁儀器有限公司)進(jìn)行測定，具體方法參照HG/T 3067—2008《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅 水懸浮液pH的測定》。

白炭黑中的Fe、Cu、Mn含量采用Agilent 5110電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國安捷倫科技公司)進(jìn)行分析，具體方法參照GB/T 36764—2018《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定重金屬含量》。

白炭黑吸油值的測定采用手工法，具體方法參照HG/T 3072—2019《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅 吸油值的測定》。

氟化銨中NH4F、游離酸含量的測定均參照GB 28653—2012《工業(yè)氟化銨》。

氟化銨中氟硅酸鹽含量采用Agilent 5110電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國安捷倫科技公司)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 液固比對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

在配料比為4.6，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為50 min的條件下，探究了不同液固比對產(chǎn)品白炭黑收率和NH4F濃度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固比對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

由圖2可以看出，白炭黑的收率隨液固比m(H2O)/m(NH4HCO3)(質(zhì)量比)的增大呈先上升后平穩(wěn)的趨勢，NH4F濃度隨液固比增大呈直線下降的趨勢。當(dāng)液固比從7增加到9時，白炭黑收率明顯上升，這是由于液固比低時，水量較少使(NH4)2SiF6濃度過高，在進(jìn)行反應(yīng)時，有可能析出(NH4)2SiF6沉淀或復(fù)鹽NH4F·(NH4)2SiF6，造成氟、氮損失[11]。當(dāng)液固比從7增加到11時，NH4F濃度明顯下降，這是由于增加了水量，對反應(yīng)體系有稀釋作用，導(dǎo)致生成的NH4F濃度較低，進(jìn)而使后續(xù)將其轉(zhuǎn)化為NaF的收率偏低。因此，適宜的液固比為9。

2.1.2 配料比對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

在液固比為9，反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時間為50 min的條件下，探究了不同NH4HCO3用量對產(chǎn)品白炭黑收率和NH4F濃度的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，白炭黑收率隨配料比n(NH4HCO3)/n((NH4)2SiF6)(摩爾比)的增大呈先上升后趨于平緩的趨勢，相應(yīng)NH4F濃度呈先下降之后也趨于平緩的趨勢。當(dāng)配料比從4.4增加到5.6時，白炭黑收率明顯上升，之后繼續(xù)增加配料比，白炭黑收率保持不變，這是由于在反應(yīng)初始階段，產(chǎn)物的選擇性高，隨配料比的增加，產(chǎn)物的選擇性相對降低。當(dāng)配料比從4.4增加到5.4時，NH4F濃度呈下降趨勢，這是由于NH4HCO3的增加會使水量增加，從而導(dǎo)致NH4F濃度下降，之后繼續(xù)增加配料比NH4F濃度趨于平緩，這是由于反應(yīng)生成的NH4F和增加的水量達(dá)到動態(tài)平衡。為了最大限度減少配料比同時盡可能提高白炭黑收率和NH4F濃度，適宜的配料比為5.6。

圖3 配料比對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

在液固比為9,配料比為5.6,反應(yīng)時間為50 min的條件下，探究不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)品白炭黑收率和NH4F濃度的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，白炭黑收率和NH4F濃度隨反應(yīng)溫度的升高均呈先上升后下降的趨勢。反應(yīng)溫度由50 ℃升高至70 ℃時，白炭黑收率從91.79%升高至96.73%，NH4F濃度由1.54 mol/L升高至1.80 mol/L，這是由于溫度升高增加了NH4HCO3和(NH4)2SiF6間的碰撞頻率，使反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，白炭黑收率和NH4F濃度都呈下降趨勢，這是由于在高溫條件下NH4HCO3開始大量分解，導(dǎo)致(NH4)2SiF6沒有得到充分的反應(yīng)。因此，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

2.1.4 反應(yīng)時間對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

在液固比為9，配料比為5.6，反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下，探究了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品白炭黑收率和NH4F濃度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對白炭黑收率和NH4F濃度的影響

由圖5可以看出，白炭黑收率隨反應(yīng)時間增加呈先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，而NH4F濃度則基本保持穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間從20 min增加到50 min時，白炭黑收率明顯上升，而NH4F濃度卻基本保持穩(wěn)定，這可能是由于NH4HCO3和(NH4)2SiF6在20 min之前已經(jīng)反應(yīng)完全，白炭黑和NH4F已基本生成，但是白炭黑沒有完全成核和生長，導(dǎo)致過濾時進(jìn)入NH4F濾液中，20～50 min時白炭黑收率明顯上升，此階段為白炭黑的成核和生長階段。為了減少反應(yīng)時間同時盡可能提高白炭黑收率，適宜的反應(yīng)時間為50 min。

2.2 響應(yīng)面二次回歸模型建立

根據(jù)Design-Expert 8軟件中的Box-Behnken響應(yīng)面法和單因素實驗結(jié)果，以白炭黑收率(Y1)和NH4F濃度(Y2)為響應(yīng)值，選取液固比(A)、配料比(B)、反應(yīng)溫度(C)和反應(yīng)時間(D)4個因素進(jìn)行響應(yīng)面實驗，Y1和Y2的響應(yīng)面實驗設(shè)計和結(jié)果分別如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken實驗設(shè)計

表2 Box-Behnken實驗設(shè)計及結(jié)果

2.2.1 白炭黑收率二次回歸模型建立

將表2導(dǎo)入Design-Expert 8軟件進(jìn)行處理，對白炭黑收率響應(yīng)值進(jìn)行編碼轉(zhuǎn)換，得到白炭黑收率與各因素變量間關(guān)系的二次多項回歸模型，如式(2)所示。

Y1=96.66+0.42A+0.67B+1.64C+0.18D-0.16AB-0.12AC+0.056AD-0.23BC-0.033BD-0.021CD+0.057A2-0.26B2-1.92C2-0.11D2

(2)

白炭黑收率的方差分析數(shù)據(jù)如表3所示，F(xiàn)值和p值用來確定二階回歸模型的統(tǒng)計顯著性，白炭黑收率模型的p<0.000 1，對應(yīng)模型極顯著，表明該模型可以較好地描述各個變量與響應(yīng)值間的變化關(guān)系[12]。失擬項的數(shù)值通常反映實驗數(shù)據(jù)與模型不相符的概率[13]，此模型失擬項的p=0.139 9>0.05，即失擬項影響不顯著，表明回歸模型擬合度好。

由表3可知：一次項B、C對白炭黑收率影響極顯著(p<0.000 1)，A的影響顯著(p<0.05)，D的影響不顯著，通過F值的大小可得出，各因素對白炭黑收率響應(yīng)值影響順序為C(反應(yīng)溫度)>B(配料比)>A(液固比)>D(反應(yīng)時間)；二次項A2、B2、D2對白炭黑收率的影響均不顯著，只有C2的影響極顯著；交互項對白炭黑收率的影響均不顯著。

表3 白炭黑收率響應(yīng)面模型方差分析

表4為白炭黑收率響應(yīng)面模型可信度分析數(shù)據(jù)。由表4可知，白炭黑收率的回歸方程決定系數(shù)R2=0.970 5，表明響應(yīng)值的變化有97.05%可以通過擬合的模型來解釋[14]，調(diào)整后的R2=0.941 0與預(yù)測的R2=0.844 0很接近，差值小于0.2，表明白炭黑收率的預(yù)測值與實際值相關(guān)度較高，可以通過模型預(yù)測不同條件下的白炭黑收率[15]。

表4 白炭黑收率響應(yīng)面模型可信度分析

變異系數(shù)(V)是衡量各觀測值變異程度的一個統(tǒng)計量，其值越小，表明重復(fù)性越好[16]，模型的V=0.40%，小于10%，說明本研究得到的回歸模型準(zhǔn)確度高。

2.2.2 NH4F濃度二次回歸模型建立

將表2導(dǎo)入Design-Expert 8軟件進(jìn)行處理，對NH4F濃度響應(yīng)值進(jìn)行編碼轉(zhuǎn)換，得到NH4F濃度與各因素關(guān)系的二次多項回歸模型，如式(3)所示。

Y2=1.83-1.17A-0.095B+0.026C-0.006D-0.006 9AB-0.04AC-0.019BC-0.018CD+0.019A2-0.016B2+0.000 9C2-0.008 9D2

(3)

NH4F濃度的方差分析數(shù)據(jù)如表5所示，NH4F濃度模型的p<0.000 1，且失擬項p=0.760 6>0.05，不失擬，表明回歸模型擬合度好。

由表5可知：一次項A、B對NH4F濃度影響極顯著(p<0.000 1)，C的影響顯著(p<0.05)，D的影響不顯著，各因素對NH4F濃度響應(yīng)值影響順序為A(液固比)>B(配料比)>C(反應(yīng)溫度)>D(反應(yīng)時間)；二次項對NH4F濃度的影響均不顯著；交互項只有AC項對NH4F濃度的影響顯著(p<0.05)，其他項均不顯著。

表5 NH4F濃度響應(yīng)面模型方差分析

表6為NH4F濃度響應(yīng)面模型可信度分析數(shù)據(jù)。由表6可知，NH4F濃度的R2=0.969 1，調(diào)整后的R2=0.938 2，與預(yù)測的R2=0.873 3很接近，且NH4F濃度模型的V=1.84%，說明得出的回歸模型準(zhǔn)確度高、擬合度好。

表6 NH4F濃度響應(yīng)面模型可信度分析

2.3 響應(yīng)面分析

2.3.1 白炭黑收率響應(yīng)面分析

在三維響應(yīng)面圖中，顏色由白至黑變化表示響應(yīng)值從小到大的變化，變化越快響應(yīng)面坡度越陡峭[17]。曲線越陡峭說明此因素對白炭黑收率的影響越顯著，反之，說明此因素對白炭黑收率的影響越小。圖6是以白炭黑收率為響應(yīng)值的響應(yīng)面。

如圖6(a)所示，白炭黑收率隨液固比與配料比協(xié)同增大，主要是由于較低的液固比，使(NH4)2SiF6濃度過高，析出(NH4)2SiF6沉淀或復(fù)鹽NH4F·(NH4)2SiF6，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，較高的配料比，使反應(yīng)的選擇性提高。配料比的曲率大于液固比，表明配料比對白炭黑的影響比液固比顯著。

如圖6(b)所示，在恒定液固比下，白炭黑收率隨反應(yīng)溫度升高先升高后降低，這主要是由于反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)中活化分子數(shù)較少，反應(yīng)溫度較高時，則會促使反應(yīng)物NH4HCO3進(jìn)一步分解成NH3、H2O和CO2。反應(yīng)溫度的曲率遠(yuǎn)大于液固比，表明反應(yīng)溫度對白炭黑收率的影響比液固比更顯著。

如圖6(c)所示，在恒定液固比下，反應(yīng)時間的增加會導(dǎo)致白炭黑收率升高，這主要是由于反應(yīng)時間較少時，白炭黑的成核和生長量較少，導(dǎo)致過濾時進(jìn)入NH4F濾液中，隨著反應(yīng)時間的增加，白炭黑的成核和生長量越來越多。液固比的曲率略大于反應(yīng)時間，表明液固比對白炭黑收率的影響比反應(yīng)時間更顯著。

如圖6(d)所示，在液固比為9，反應(yīng)時間為50 min時，配料比和反應(yīng)溫度對白炭黑收率有一定的影響。反應(yīng)溫度曲率遠(yuǎn)大于配料比，表明反應(yīng)溫度對白炭黑收率的影響比配料比更顯著。

如圖6(e)所示，在液固比為9，反應(yīng)溫度為70 ℃時，配料比和反應(yīng)時間對白炭黑收率有一定的影響。配料比的曲率略大于反應(yīng)時間，表明配料比對白炭黑收率的影響比反應(yīng)時間顯著。

如圖6(f)所示，在液固比為9，配料比為5.6時，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對白炭黑收率有一定的影響。反應(yīng)溫度的曲率遠(yuǎn)大于反應(yīng)時間，表明反應(yīng)溫度對白炭黑收率的影響比反應(yīng)時間更為顯著。

由圖6(a)～(f)可知，實驗所選取的四個因素對白炭黑收率的影響順序為C(反應(yīng)溫度)>B(配料比)>A(液固比)>D(反應(yīng)時間)，這與表3中方差分析的結(jié)果一致。

圖6 白炭黑收率為響應(yīng)值的響應(yīng)面

2.3.2 NH4F濃度響應(yīng)面分析

圖7是以NH4F濃度為響應(yīng)值的響應(yīng)面。由圖7(a)可知，隨著液固比與配料比不斷增大，NH4F濃度不斷降低，這主要是由于液固比和配料比的增加都會使反應(yīng)體系中的水量相應(yīng)增加，使NH4F溶液被稀釋。液固比的曲率大于配料比，表明液固比對NH4F濃度的影響比配料比顯著。

由圖7(b)可知，在恒定液固比下，NH4F濃度隨著反應(yīng)溫度升高而升高，這一方面是因為隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，增加了NH4HCO3和(NH4)2SiF6間的碰撞頻率，使反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，另一方面是因為反應(yīng)體系中的水分被蒸發(fā)，直接導(dǎo)致NH4F的濃度升高。液固比的曲率大于反應(yīng)溫度，表明液固比對NH4F濃度的影響比反應(yīng)溫度更顯著，由NH4F濃度響應(yīng)面方差分析結(jié)果可知，液固比和反應(yīng)溫度的交互作用對NH4F濃度影響顯著。

由圖7(c)可知，在恒定液固比下，NH4F濃度不隨反應(yīng)時間的改變而變化，這主要是由于該反應(yīng)在反應(yīng)初期時，NH4F已基本生成。液固比的曲率大于反應(yīng)時間，表明液固比對NH4F濃度的影響比反應(yīng)時間更顯著。

由圖7(d)可知，在液固比為9，反應(yīng)時間為50 min時，配料比和反應(yīng)溫度對NH4F濃度有一定的影響。配料比的曲率大于反應(yīng)溫度，表明配料比對NH4F濃度的影響比反應(yīng)溫度更顯著。

由圖7(e)可知，在液固比為9，反應(yīng)溫度為70 ℃時，配料比和反應(yīng)時間對NH4F濃度有一定的影響。配料比的曲率大于反應(yīng)時間，表明配料比對NH4F濃度的影響比反應(yīng)時間更顯著。

由圖7(f)可知，在液固比為9，配料比為5.6時，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對NH4F濃度有一定的影響。反應(yīng)溫度的曲率略大于反應(yīng)時間，表明反應(yīng)溫度對NH4F濃度的影響比反應(yīng)時間更為顯著。

由圖7(a)～(f)可知，實驗所選取的四個因素對NH4F濃度的影響順序為A(液固比)>B(配料比)>C(反應(yīng)溫度)>D(反應(yīng)時間)，這與表5中方差分析的結(jié)果一致。

圖7 NH4F濃度為響應(yīng)值的響應(yīng)面

2.3.3 較優(yōu)工藝預(yù)測及驗證

為獲得較高的白炭黑收率和NH4F濃度，利用Design-Expert 8軟件對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化分析，得到各因素的較優(yōu)水平：液固比8,配料比5.49,反應(yīng)溫度76.5 ℃,反應(yīng)時間49.08 min。Y1的預(yù)測值為96.41%，Y2的預(yù)測值為2.09 mol/L。在該條件下進(jìn)行了3次平行實驗，取平均值為有效值，結(jié)果如表7、表8所示。從表7、表8可以看出，白炭黑的平均收率為96.90%，NH4F的平均濃度為2.02 mol/L，白炭黑實驗收率高于預(yù)測收率(96.41%)，預(yù)測值誤差為0.51%，NH4F實驗濃度低于預(yù)測濃度(2.09 mol/L)，預(yù)測值誤差為3.47%，Y1、Y2的實驗值與預(yù)測值差異均不顯著，表明通過響應(yīng)面優(yōu)化得出的工藝條件具有較高的可靠性。

表7 白炭黑收率優(yōu)化工藝條件實驗驗證

表8 NH4F濃度優(yōu)化工藝條件實驗驗證

3 產(chǎn)品表征與分析

3.1 XRD表征

圖8為白炭黑的XRD譜。從圖中可知，只在23°附近出現(xiàn)的一個強(qiáng)峰為非晶衍射峰，沒有出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，整體呈現(xiàn)較為平緩漫射的衍射花紋，且無雜質(zhì)峰，說明制得的白炭黑產(chǎn)品為無定形的非晶結(jié)構(gòu)，由非晶態(tài)氧化硅物質(zhì)組成，且純度較高[18-20]。

圖8 白炭黑的XRD譜

3.2 IR表征

圖9為白炭黑的IR譜。從圖中可知：在470.6 cm-1、800.5 cm-1、1 105.2 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰都為白炭黑特征峰，分別為Si—O—Si鍵的彎曲振動峰、對稱伸縮振動峰、反對稱伸縮振動峰[21-22]；在970.2 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為Si—O—H鍵的彎曲振動峰[23]；在1 654.9 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為物理吸附水中H—O—H鍵的彎曲振動峰[18-19]；在3 448.7 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為硅羥基和物理吸附水中H—O—H鍵的反對稱伸縮振動峰[18,20]。制得產(chǎn)品的化學(xué)成分為二氧化硅，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)，產(chǎn)品的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)水合二氧化硅的紅外光譜一致，以上結(jié)果均表明所制得的產(chǎn)品為高純度的白炭黑。

圖9 白炭黑的IR譜

3.3 TG-DSC表征

圖10為白炭黑的TG-DSC曲線。從圖中可知：24～120 ℃出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，這主要是由于白炭黑表面及微孔道內(nèi)部物理吸附水的脫附[20]，在DSC曲線中有相應(yīng)的吸熱峰；在120～500 ℃發(fā)生緩慢的失重現(xiàn)象，主要是白炭黑表面硅羥基部分脫水所致[21]；在500～900 ℃繼續(xù)出現(xiàn)失重現(xiàn)象，主要是白炭黑中硅羥基大量縮合失水所致[20]。DSC曲線中573 ℃左右的放熱峰可能是由于白炭黑中所含雜質(zhì)被熱解。

圖10 白炭黑的TG-DSC曲線

3.4 SEM表征

圖11為白炭黑的SEM照片。從圖中可知，產(chǎn)品白炭黑顆粒大小較為均勻，微觀形貌較好，有一定程度的聚集，且大顆粒上易聚集小的顆粒，呈現(xiàn)疏松無定形狀，產(chǎn)品的平均粒徑約為3 μm，這表明制得的產(chǎn)品白炭黑為微米級無定形態(tài)。

圖11 白炭黑的SEM照片

3.5 粒度分析表征

圖12為白炭黑的粒度分布曲線。從圖中可知，白炭黑的粒徑分布較窄、較均勻，且粒徑較小，粒徑峰值出現(xiàn)在2.5 μm，沒有更大的峰值出現(xiàn)，這表明白炭黑的粒徑(D50)為2.5 μm，與白炭黑的SEM分析結(jié)果一致。

圖12 白炭黑的粒度分布曲線

3.6 BET表征

圖13為白炭黑的孔徑分布曲線，圖14為白炭黑的N2吸附-脫附等溫曲線，表9為白炭黑的BET表征。由圖13可知，在孔徑為7～13 nm時達(dá)到一個極值，表明白炭黑的孔徑較小，主要分布在7～13 nm附近，屬于介孔(2～50 nm)。由圖14可以看出，產(chǎn)品白炭黑在相對壓力(P/P0)較低及相對壓力較高的范圍內(nèi)，氮吸附能力急劇增加，說明樣品中含有一定量的微孔(<2 nm)與大孔(>50 nm)，這表明白炭黑顆粒間堆積形成一定量的大孔結(jié)構(gòu)。白炭黑的N2吸附-脫附等溫曲線屬于IUPAC定義的第Ⅳ型等溫線，回滯環(huán)為H2(b)型，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[23]，且該曲線的平衡吸附量較大，表明產(chǎn)品的比表面積較大[19]，當(dāng)P/P0=0.99時，N2吸附體積接近700 cm3/g，說明產(chǎn)品白炭黑具有較高的活性[24]。由表9可知，白炭黑的比表面積達(dá)316.83 m2/g，屬于A類(≥191 m2/g)，可以作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑[25]。

圖13 白炭黑的孔徑分布曲線

圖14 白炭黑的N2吸附-脫附等溫曲線

表9 白炭黑的BET表征

3.7 白炭黑的性能測試

對產(chǎn)品白炭黑進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表10所示。產(chǎn)品中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.77%，顏色、加熱減量、灼燒減量、pH值、重金屬含量(Cu、Fe、Mn)和吸油值(DBP值)均符合HG/T 3061—2020《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅》標(biāo)準(zhǔn)。

表10 白炭黑的性能測試

3.8 氟化銨的性能測試

對產(chǎn)品氟化銨進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表11所示,產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)一等品的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。產(chǎn)品中NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97.31%，游離酸含量和氟硅酸鹽含量均符合GB/T 28653—2012《工業(yè)氯化銨》標(biāo)準(zhǔn)。

表11 氟化銨的性能測試

4 結(jié) 論

(1)以(NH4)2SiF6和NH4HCO3為反應(yīng)原料，利用碳銨法處理(NH4)2SiF6制得白炭黑和NH4F，該工藝可為電子廢棄物(NH4)2SiF6資源化利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

(2)通過單因素實驗及Box-Behnken響應(yīng)面法得到較優(yōu)工藝條件：液固比8,配料比5.49,反應(yīng)溫度76.5 ℃,反應(yīng)時間49.08 min，該工藝條件下白炭黑收率和NH4F濃度的預(yù)測值與實驗值誤差分別為0.51%和3.47%，證明該回歸模型對白炭黑收率和NH4F濃度的擬合均具有可靠性。

(3)對在較優(yōu)條件下制備的白炭黑進(jìn)行XRD、IR、TG-DSC、SEM、BET表征和粒度分析，結(jié)果表明所制得的白炭黑純度較高，為微米級、無定形結(jié)構(gòu)且是一種比表面積高達(dá)316.83 m2/g的介孔材料。對白炭黑進(jìn)行性能測試，產(chǎn)品性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

(4)對產(chǎn)品氟化銨進(jìn)行性能測試，產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)一等品的國家標(biāo)準(zhǔn)要求，所制備的NH4F產(chǎn)品可以為后續(xù)高純度NaF的制備提供基礎(chǔ)。