賈行偉，羅中秋，周新濤，宋向榮

(昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500)

0 引 言

化學鍵合材料由金屬氧化物與酸及其酸式鹽在常溫下反應制備而成，其具有快凝、早強、干縮小等優(yōu)點[1-2]。磷酸鹽化學鍵合材料已被廣泛應用于牙科和骨修復、廢水處理和土木結(jié)構(gòu)修復等領域[3-4]。由于重金屬離子易與磷酸鹽形成難溶性磷酸鹽，因此利用化學鍵合材料對含重金屬的廢物進行穩(wěn)定化處理是當前研究熱點之一[5-7]。

Wagh[8]利用溶液化學和熱力學理論對不同金屬元素(鎂、鋁、鋅、鈣)制備磷酸鹽化學鍵合材料進行了全面的闡述，其中磷酸鎂化學鍵合材料，又稱磷酸鎂水泥(MPC)，在混凝土施工和重金屬固化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。鎂磷摩爾比、緩凝劑摻量和含水率等條件對MPC的性能影響顯著[9-11]。Ma等[12-13]研究了水灰比和鎂磷比對MPC微觀結(jié)構(gòu)、力學性能和其他性能的影響，結(jié)果表明鎂磷比是決定MPC抗壓強度的關鍵因素，當水灰比固定時，最佳鎂磷比制備的MPC抗壓強度最高。Hall等[11]和Qiao等[4]對磷酸鹽化學鍵合材料中的硼砂或硼酸緩凝機理進行了研究，Hall等研究發(fā)現(xiàn)硼化物在鎂氧化物表面形成大量硼鎂水化物復合膜抑制鎂的溶出速率，從而降低反應速率，Qiao等研究發(fā)現(xiàn)硼可通過影響溶液pH值和溫度來延緩反應。目前化學鍵合材料研究主要集中于磷酸鹽化學鍵合材料，其主要是通過磷酸或酸性磷酸鹽與各種金屬氧化物(如CaO、MgO、FexOy、Al2O3和ZnO等)反應制成。利用其他酸制備化學鍵合材料的研究較少。此外，Wilson等[14]認為磷酸以外的質(zhì)子酸如丙烯酸、蘋果酸、三羧酸、丙酮酸等均可與氧化銅、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等金屬氧化物反應形成化學鍵合材料。昆明理工大學[15-16]利用草酸與富含鐵氧化物的銅渣反應生成草酸鐵化學鍵合材料，其具有快速凝固、抗壓強度高等特點。草酸鹽化學鍵合材料中的草酸根對重金屬離子的沉淀、絡合、吸附等相互作用，使得草酸在土壤修復方面得到了一定的應用[17-20]。但草酸鹽化學鍵合材料主要是采用純度較高的金屬氧化物與草酸反應制備而成，成本較高，因此以富含金屬氧化物的工業(yè)廢渣作為主要原料來制備草酸鹽化學鍵合材料成為新的方向。隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，高爐礦渣(blast furnace slag, BFS)的排量日益增加，如何對其進行資源化利用已經(jīng)引起了人們的廣泛關注。BFS中含有較高的活性氧化鈣，具有與草酸(oxalic acid, OA)反應制備草酸鈣化學鍵合材料(calcium oxalate chemically bonded material， COCM)的理論基礎[21-22]。

本文通過OA與BFS反應制備COCM，并將材料用于重金屬的固化。研究了OA和BFS的質(zhì)量比以及重金屬添加量對COCM抗壓強度的影響。采用X射線衍射儀和掃描電鏡對水化產(chǎn)物的微觀形貌和物相組成進行表征，采用毒性特征浸出法(TCLP)研究重金屬(Pb、Cd、Cu)在COCM中的浸出特性。

1 實 驗

1.1 原 料

高爐礦渣，灰白色固體，其主要物相組成和成分分別見圖1和表1。草酸，白色結(jié)晶，分析純。硼砂(Na2B4O7·10H2O)，白色結(jié)晶，分析純。硝酸銅(Cu(NO3)2)，藍色結(jié)晶，分析純。硝酸鉛(Pb(NO3)2)，白色結(jié)晶，分析純。硝酸鎘(Cd(NO3)2)，白色結(jié)晶，分析純。

圖1 高爐礦渣的XRD譜

表1 X射線熒光光譜法測定BFS的主要化學成分

1.2 試驗方法和分析表征

以單因素實驗法設計試驗，水固比(W/S)為0.18，探究OA和BFS質(zhì)量比(保持高爐礦渣的質(zhì)量恒定，僅改變草酸的用量)為0.15、0.20、0.25、0.30和0.40時對COCM抗壓強度的影響。在OA和BFS的質(zhì)量比為0.25時，加入質(zhì)量分數(shù)(以高爐礦渣的質(zhì)量計)為2%、4%、6%、8%的重金屬Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2，按照預定比例加入物料混合均勻，置入20 mm×20 mm×20 mm的不銹鋼模具中密封，在(20±3) ℃下固化2.0 h后脫模。將試件在溫度為25 ℃，相對濕度為(35±5)%的條件下養(yǎng)護3 d、7 d和28 d后進行抗壓強度試驗。

采用TYA-300C電液式抗折抗壓試驗機，設定加載速率為2.5 mm/min，每組取6個樣品，取平均值作為抗壓強度值。抗壓強度試驗后，用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察草酸鹽化學鍵合材料硬化體斷面微觀形貌。采用日本理學TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進行物相分析，測試條件分析為：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流10 mA，連續(xù)掃描方式采樣，掃描范圍2θ=10°～80°。按照HJ 557—2010《固體廢棄物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進行浸出試驗。采用電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Varian 720-ES)測定滲濾液中重金屬的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 OA/BFS質(zhì)量比對COCM強度的影響

圖2為OA/BFS質(zhì)量比對COCM強度的影響。不同OA/BFS質(zhì)量比制備的試件抗壓強度隨養(yǎng)護時間的增加呈升高趨勢，在養(yǎng)護時間相同的情況下，試樣抗壓強度隨OA/BFS質(zhì)量比的增加呈先上升后下降的趨勢，在OA/BFS質(zhì)量比為0.25時，試件力學性能最優(yōu)，其3 d、7 d、28 d的強度分別為25.70 MPa、27.86 MPa和34.79 MPa。

圖2 不同OA/BFS質(zhì)量比的COCM在3 d、7 d和28 d時的抗壓強度

2.2 COCM的XRD和SEM分析

圖3為不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的XRD譜。由圖3可知，經(jīng)28 d養(yǎng)護后，COCM中水化產(chǎn)物的主要結(jié)晶相為CaC2O4·H2O，這是由于高爐礦渣中富含的活性氧化鈣與草酸反應生成草酸鈣水合物。結(jié)合抗壓強度分析，結(jié)晶產(chǎn)物較多的試樣，其抗壓強度也較高[23]。隨著OA/BFS質(zhì)量比的提高，試樣中產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物增多，抗壓強度增大，隨著OA/BFS質(zhì)量比的進一步提高，高爐礦渣的比例減少，結(jié)晶產(chǎn)物減少，試樣抗壓強度降低。

圖3 不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的XRD譜

圖4為不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的SEM照片。OA/BFS質(zhì)量比為0.25時制備的試件斷面微觀形貌更為致密，抗壓強度達到34.79 MPa，較低OA/BFS質(zhì)量比的試件(見圖4(a)～(b))有較多的裂紋和孔隙，結(jié)構(gòu)疏松，較高OA/BFS質(zhì)量比的試件(見圖4(e))中出現(xiàn)較多的絮狀物,結(jié)構(gòu)松散，抗壓強度較低。

圖4 不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的SEM照片

2.3 重金屬摻量對COCM抗壓強度、凝結(jié)時間和浸出濃度的影響

不同重金屬(Pb、Cu、Cd)摻量的COCM試件在養(yǎng)護齡期為3 d、7 d、28 d時的抗壓強度、凝結(jié)時間和浸出濃度見表2。隨著重金屬含量的增加，含有相同重金屬的試樣抗壓強度普遍降低。當重金屬(Pb、Cu和Cd)硝酸鹽摻量為8%時，試樣抗壓強度最低，養(yǎng)護28 d后分別為20.96 MPa、16.85 MPa和19.49 MPa。與不添加重金屬的試件(M0)對比，含8%Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2的試件28 d抗壓強度損失率分別為39.75%、51.57%和43.98%。由表2可以看出，樣品的終凝時間隨著重金屬含量的增加而延長。圖5為摻加8%Pb、8%Cu和8%Cd制備的COCM的XRD譜。從圖5可以看出，在COCM體系中，重金屬與草酸離子反應形成了對應的難溶性草酸鹽(PbC2O4、CuC2O4和CdC2O4)。難溶性草酸鹽覆蓋在高爐礦渣表面，從而減緩了高活性氧化鈣在礦渣表面的溶解速率[24]，因此延長了COCM的水化過程和凝結(jié)時間。

表2 重金屬固化試樣的抗壓強度、凝結(jié)時間和浸出濃度

圖5 摻加8%Pb、8%Cu和8%Cd制備的COCM的XRD譜

2.4 固化重金屬機理分析

由表2可知，毒性浸出濃度因重金屬種類和添加量不同而有所差異。當摻加同一重金屬硝酸鹽時，COCM的毒性浸出濃度隨重金屬添加量的增加而升高。當Pb(NO3)2和Cu(NO3)2含量為8%時，浸出濃度分別為3.98 mg/L和35.26 mg/L，均低于其標準限值(Pb為5 mg/L,Cu為50 mg/L)。當Cd(NO3)2含量僅為2%，Cd的浸出濃度達到5.96 mg/L，高于其標準限值(1.0 mg/L)。COCM可以有效固定Cu和Pb，但對Cd的固化效果有限。

圖6是摻加重金屬離子后的COCM的SEM照片，對比圖6和圖4可知，添加重金屬的試件與未添加重金屬的樣品微觀形貌相似。圖6(a)和圖6(b)分別為摻加8%Pb和8%Cu的試件，試件中的塊狀物夾雜著些許絮狀物，整體結(jié)構(gòu)緊湊致密；圖6(c)為摻加8%Cd的試件，試件中有較多的小顆粒，整體結(jié)構(gòu)疏松。結(jié)合材料的XRD譜(見圖5)分析可知，重金屬離子與草酸形成了難溶性草酸鹽，COCM通過化學沉淀作用和物理包裹作用穩(wěn)定固化重金屬。

圖6 摻加重金屬制備的COCM的SEM照片

氧化物和重金屬溶解產(chǎn)生的Ca、Pb、Cu和Cd離子與草酸根反應形成難溶性草酸鹽。草酸鹽溶解濃度(C)是重金屬穩(wěn)定化的重要因素之一。根據(jù)草酸鹽固有的溶度積(K)計算出重金屬草酸鹽在不同pH值下的溶解濃度，繪制溶解曲線(見圖7)。

圖7 不同pH值條件下草酸鹽的溶解曲線

(1)

(2)

(3)

(4)

從圖7可得，CdC2O4在酸性和堿性區(qū)域的溶解濃度都高于PbC2O4、CaC2O4和CuC2O4。CdC2O4在水中的溶解濃度較高，COCM無法對Cd進行有效固化、穩(wěn)定化。PbC2O4和CuC2O4的溶解濃度在不同pH值下均較低，COCM與重金屬離子形成難溶性重金屬草酸鹽，使其浸出濃度降低，從而實現(xiàn)對重金屬的化學穩(wěn)定化。

3 結(jié) 論

(1)在OA/BFS質(zhì)量比為0.25時，COCM的力學性能最優(yōu)，3 d、7 d和28 d時的抗壓強度分別為25.70 MPa、27.86 MPa和34.79 MPa；XRD和SEM結(jié)果表明，試樣的主要物相為CaC2O4·H2O，結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)致密。

(2)COCM能有效固化Pb、Cu等重金屬，當重金屬含量為8%時，Pb和Cu的浸出濃度分別為3.98 mg/L和35.26 mg/L，均低于國家標準限值，COCM通過化學沉淀作用和物理包裹作用使得重金屬得以穩(wěn)定固化。