劉曉鵬，王 偉，周文彩，于 浩，齊 帥，王川申，馬立云,2

(1.中國(guó)建材國(guó)際工程集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，上海 200063；2.玻璃新材料創(chuàng)新中心(安徽)有限公司，蚌埠 233000)

0 引 言

太陽電池發(fā)電是人類從太陽獲得潔凈能源的主要途徑之一。隨著制造成本逐漸降低，世界各國(guó)的光伏裝機(jī)量都在不斷提升，預(yù)計(jì)到2050年光伏發(fā)電將提供超過30%的社會(huì)總能耗[1]。提高光電轉(zhuǎn)換效率是促進(jìn)光伏大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素，目前占據(jù)光伏市場(chǎng)份額90%的晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率已突破24%，其他薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率也不斷刷新紀(jì)錄[2]。然而，太陽電池在運(yùn)行過程中會(huì)伴隨光熱效應(yīng)，研究表明，由于熱化和非輻射載流子復(fù)合，超過70%的太陽能會(huì)轉(zhuǎn)化成熱使電池升溫[3-4]。溫度升高會(huì)引起光電材料的晶格膨脹，帶隙減小，反向電流密度(J0)增大，光電轉(zhuǎn)換效率下降。例如，溫度每升高1 ℃，晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率將下降0.4%～0.5%，假設(shè)運(yùn)行溫度為45 ℃，高于標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃，按當(dāng)前接近700 GW的全球裝機(jī)量計(jì)算，超過60 GW的功率輸出會(huì)因?yàn)樯郎囟鴵p耗，相當(dāng)于1.5個(gè)三峽水電站消失。另外，高溫也會(huì)引起永久性的電池結(jié)構(gòu)損害，從而影響電池使用壽命[5-7]。因此冷卻運(yùn)行中的太陽電池成為亟待解決的關(guān)鍵問題。

被動(dòng)冷卻是一種無需額外能量輸入自發(fā)的太陽電池降溫方式。相比包括風(fēng)冷、水冷在內(nèi)的主動(dòng)冷卻方式，被動(dòng)冷卻具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、節(jié)能等特點(diǎn)[8-9]。傳統(tǒng)的被動(dòng)冷卻材料包括相變換熱材料[10-11]、空氣集水材料[3,12]等，它們是依靠增強(qiáng)材料與光伏間熱傳導(dǎo)的方式帶走光伏熱量，可以帶來超過10 ℃的降溫效果，并且可以應(yīng)用到光伏建筑一體化中，從而獲得一定的建筑節(jié)能效果。但是，依靠熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流的降溫方式存在以下問題：(1)光伏系統(tǒng)復(fù)雜化，增加額外成本；(2)廢熱排入地表周圍環(huán)境中(≈300 K)，溫度梯度有限；(3)不適用于雙玻組件及光伏輕薄化發(fā)展[13-14]。

近年來，基于光譜選擇的太陽電池被動(dòng)冷卻材料被提出并得到廣泛關(guān)注[15-16]。光伏的熱源主要來自太陽能，太陽光譜中能量大于帶隙能(Eg)的光電響應(yīng)光子僅有Eg的能量可以被利用來激發(fā)光電效應(yīng)，產(chǎn)生光生載流子，余下(hv-Eg)的能量將以熱的形式寄生在電池中，另外，能量小于Eg的亞帶隙光子也會(huì)被電池吸收生熱，兩者都將引起太陽電池升溫。如圖1太陽電池被動(dòng)冷卻材料的光譜選擇機(jī)制示意圖所示，依據(jù)光電材料的帶隙設(shè)計(jì)蓋板玻璃或光反射鏡材料，阻隔紫外和亞帶隙光子射入電池中，同時(shí)增加其中紅外波段發(fā)射率，提升寄生熱的輻射散熱能力是此類冷卻材料的發(fā)展趨勢(shì)[17-18]。本文綜述了應(yīng)用于太陽電池降溫的太陽光譜選擇和輻射制冷材料。

圖1 太陽電池被動(dòng)冷卻材料的光譜選擇機(jī)制示意圖

1 太陽光譜選擇

太陽光譜(0.3～2.5 μm)中的亞帶隙近紅外光無法激發(fā)p-n結(jié)產(chǎn)生光電效應(yīng)，被電池吸收產(chǎn)生熱。例如晶硅電池(Eg≈1.12 eV)，1.1～2.5 μm的近紅外光屬于亞帶隙波段，能量約占太陽光譜總能量的17%[4]。該波段無法激發(fā)光電效應(yīng)，而且在目前的硅片厚度(約200 μm)下也難以透過，所以大部分被電池吸收而生成熱。同時(shí)太陽光譜中的紫外光會(huì)使光伏組件老化加速，對(duì)于光電效應(yīng)的貢獻(xiàn)也較小。因此，確保光電響應(yīng)波段的高透過率、屏蔽亞帶隙波段和紫外光是當(dāng)前太陽光譜選擇材料的設(shè)計(jì)趨勢(shì)。

1.1 選擇性透過多層膜

光伏表面的光伏玻璃，發(fā)揮著透光、支撐載體、隔潮等作用。在光伏玻璃表面制備選擇性透過的功能膜層是最直接的平面光伏太陽光譜選擇方式[19]。Liu等[20]建立一維穩(wěn)態(tài)傳熱模型，比較了普通光伏玻璃，玻璃表面自組裝SiO2膜、減反膜和光譜選擇膜4種材料，發(fā)現(xiàn)光譜選擇膜可以明顯提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，并且在復(fù)雜天氣條件下，屏蔽太陽光譜中的亞帶隙波段仍然可以獲得明顯的降溫效果[21]。Slauch等[22-23]建立光-電-熱矩陣模型在玻璃表面設(shè)計(jì)優(yōu)化了TiO2/SiNx-Al2O3/SiO2交替疊層的光譜選擇透過鏡，如圖2(a)和(b)所示，反射亞帶隙近紅外光，減小寄生熱產(chǎn)生，獲得平均能量輸出增益3.8%～4.0%。

除了平面光伏，光譜選擇膜也可以給聚光光伏(concentrated photovolatic， CPV)帶來明顯的降溫效果。如圖2(c)所示，F(xiàn)an等[24]在GaAs電池表面模擬制備MgF2-ZnS多層膜光子冷卻器，可以反射紫外(<0.4 μm)和亞帶隙近紅外光(1.6～4 μm)，在10倍聚光條件下獲得38 ℃的降溫，光電轉(zhuǎn)換效率提升了近1.4%。Ahmad等[25]在InGaP/GaAs/InGaAs 多節(jié)太陽電池表面制備SiO2-TiO2疊層鏡，利用兩種材料的高/低折射率錯(cuò)配，光電響應(yīng)波段(0.4～1.3 μm)透過率超過90%，而紫外和亞帶隙波段大部分被反射，電池降溫25.3 ℃，壽命增加了1.9×105h。

1.2 選擇性光譜反射鏡

玻璃表面設(shè)計(jì)多層膜會(huì)影響光透過率，為保證光電響應(yīng)波段的高透過率，光譜選擇透過層對(duì)亞帶隙光的反射率不高，通常只有50%左右。因此，Gao等[26]在BK7玻璃表面設(shè)計(jì)了太陽光譜選擇反射鏡，如圖2(d)所示，SiO2/TiO2疊層金字塔結(jié)構(gòu)將0.3～1.1 μm波段的光反射到電池表面，而1.1～2.5 μm波段的亞帶隙光透過反射鏡。經(jīng)模擬，玻璃中沒有光電響應(yīng)波段的光通過，而亞帶隙光的電場(chǎng)強(qiáng)度較高，意味著其穿過玻璃(見圖2(e))。分析得，電池可以吸收超過93%的光電響應(yīng)波段光，而約95%的亞帶隙光會(huì)透過反射鏡，不會(huì)到達(dá)電池產(chǎn)熱。在無風(fēng)、1 000 W/m2的光照條件下，晶硅電池的運(yùn)行溫度可以降低23.2 ℃。太陽光譜選擇性反射在如圖2(f)中的聚光光伏反射鏡中也有應(yīng)用，如圖2(g)所示，Mwamburi等[27]在鋁板表面制備SnO2∶F，TiO2∶Nb等透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide, TCO)層，通過調(diào)控?fù)诫s量，優(yōu)化材料中氧空位的數(shù)量，使TCO層對(duì)亞帶隙近紅外光產(chǎn)生等離子體共振吸收，而其他光電響應(yīng)波段的光到達(dá)鋁板后被反射進(jìn)入聚光鏡中。結(jié)果顯示，太陽光進(jìn)入反射鏡后，光電響應(yīng)波段反射率可達(dá)80%，而亞帶隙波段反射率只有50%，在10倍聚光條件下，使用TCO/Al反射鏡比純鋁反射鏡的電池片溫度低約25 ℃，大大提高了聚光光伏的光電轉(zhuǎn)換效率[28]。

圖2 (a)TiO2/SiNx-Al2O3/SiO2光譜選擇透過鏡及其(b)亞帶隙反射隨入射角度變化，R為反射率[22]；(c)MgF2-ZnS光子冷卻器選擇透過光譜[24]；(d)SiO2/TiO2光譜選擇反射鏡及其(e)亞帶隙透過電場(chǎng)分布，X、Y為結(jié)構(gòu)尺寸，λ為入射波長(zhǎng)[26]；(f)反射型聚光光伏結(jié)構(gòu)[27]；(g)SnOx ∶F選擇反射鏡及其光譜，λc為電池吸收限波長(zhǎng)，λm為亞帶隙波長(zhǎng)，Rcell、Rtherm為選擇性反射[27]

1.3 等離激元吸收膜

然而，上述光譜選擇多是依靠設(shè)計(jì)多層膜實(shí)現(xiàn)，幾十甚至上百層的多層膜制備在實(shí)際工業(yè)化過程存在很多技術(shù)壁壘。因此有研究者采用工業(yè)涂膜工藝將摻銻氧化錫(antimony tin oxide, ATO)等近紅外屏蔽材料成膜于玻璃表面制備光譜選擇層[29-30]，利用材料表面等離激元吸收亞帶隙光。雖然ATO涂膜玻璃犧牲了部分光電響應(yīng)波段的透過率，導(dǎo)致初始光電轉(zhuǎn)換效率降低，但隨著組件溫度升高，涂膜玻璃組件的輸出功率下降幅度比普通玻璃組件小，溫度達(dá)到平衡后涂膜玻璃組件的光電轉(zhuǎn)換效率高，這種簡(jiǎn)單成熟的工藝為研究光譜選擇玻璃提供了新思路。

2 輻射制冷

除了阻隔太陽光譜中的亞帶隙光進(jìn)入太陽電池，對(duì)于光電響應(yīng)光子在太陽電池中產(chǎn)生的寄生熱，利用宇宙低溫(≈3 K)的天空輻射制冷技術(shù)也進(jìn)入人們視野[31-34]。中紅外8～13 μm波段的大氣窗口是地球與外太空熱交換的主要通道，該波段紅外線可以由地表直接發(fā)射到宇宙中，受大氣層影響較小[35]。因此提高太陽電池表面發(fā)射率，可以充分利用地表有限的直面天空的面積，將光伏熱直接輻射至外太空，穩(wěn)定光伏的發(fā)電效率，延長(zhǎng)使用壽命，也對(duì)緩解地球溫室效應(yīng)起到積極的作用。然而，光伏輻射制冷材料需要在太陽光譜范圍保持高的透過率，不影響其光電響應(yīng)，同時(shí)獲得表面的高發(fā)射率。因此在蓋板玻璃表面制備包括光子晶體、光柵和超表面等結(jié)構(gòu)成為獲取輻射制冷的重要途徑。

2.1 光子晶體與光柵

周期性排列的結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜的幾何截面，當(dāng)陣列維度與熱輻射波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，會(huì)獲得超幾何截面的強(qiáng)烈吸收，從而引發(fā)近似黑體輻射[36]。Zhu等[37]在石英玻璃表面設(shè)計(jì)了具有梯度折射率的光子晶體(圖3(a))，折射率的梯度變化克服了大氣窗口波段內(nèi)SiO2和空氣間的阻抗失配，抑制氧化硅聲子-極化子共振引起的反射，提高石英表面在8～13 μm的發(fā)射率(圖3(b))，增強(qiáng)輻射制冷能力，并且在0°～60°范圍內(nèi)，發(fā)射率維持在0.9以上(圖3(c))。相同條件下獲得比平面石英玻璃更低的表面溫度，同時(shí)結(jié)構(gòu)的減反射和陷光效應(yīng)可以適當(dāng)提升組件的太陽光捕獲能力，進(jìn)而提升光電轉(zhuǎn)換效率。而輻射制冷在聚光光伏上具有更突出的降溫效果，Cho等[38]制備SiO2/AlOx雙層殼六方陣列，如圖3(d)和(e)所示，利用SiO2和AlOx在中紅外波段的介電常數(shù)錯(cuò)配和光共振耦合的光子隧道效應(yīng)減弱表面反射，提高殼層的發(fā)射率。研究還發(fā)現(xiàn)光子晶體的發(fā)射率隨著陣列直徑和深度的增加而增加。相比裸硅電池，表面覆蓋光子晶體殼的硅電池在一個(gè)太陽照射下可獲得10 ℃的降溫，10倍聚光下可降溫31 ℃。

圖3 (a)SiO2光子晶體及其(b)中紅外光譜[37]；(c)SiO2光子晶體不同角度發(fā)射率[37];(d)SiO2/AlOx雙層殼光子晶體冷卻器及其(e)介電常數(shù)和中紅外光譜[38];(f)SiO2光柵[40];(g)不同類型發(fā)射體的光伏降溫效果，T為太陽電池溫度，ACooler/ACell為冷卻器面積/電池面積[41]

當(dāng)物體表面溫度高于環(huán)境溫度時(shí)，提升其在寬熱波段(4～25 μm)的發(fā)射率比僅在8～13 μm窗口波段具有高發(fā)射率的制冷功率更高[35,39]。而光伏的運(yùn)行溫度高于環(huán)境溫度，An等[40]和Zhou等[41]研究了光伏玻璃表面光柵，如圖3(f)所示，發(fā)現(xiàn)SiO2在整個(gè)寬熱波段都具有近乎完美的高發(fā)射率，利用光柵結(jié)構(gòu)克服聲子共振引起的紅外反射，其在寬熱波段的整體發(fā)射率達(dá)到0.92。如圖3(g)所示，相比8～13 μm窗口的理想發(fā)射體，4～25 μm寬熱波段理想發(fā)射體可以進(jìn)一步提高光伏的輻射制冷能力，促使其散熱降溫。

2.2 超表面

受光子晶體啟發(fā)，一種適合工業(yè)化制備的金字塔超表面結(jié)構(gòu)被廣泛采用，從而實(shí)現(xiàn)輻射制冷目的[42-43]。理論上相鄰金字塔的間距在黑體輻射波峰附近時(shí)，會(huì)引起超表面的中紅外光吸收加強(qiáng)，發(fā)射率提高。Lu等[44]和Lin等[45]采用壓印法在玻璃表面制備了SiO2和聚二甲基硅氧烷(PDMS)金字塔超表面(圖4(a))，陷光效應(yīng)和梯度變化的折射率使玻璃具有更高的太陽光透過率和中紅外發(fā)射率，具有優(yōu)異的輻射制冷能力。如圖4(b)所示，超表面玻璃在8～13 μm的窗口發(fā)射率(0.96)比普通平板玻璃(0.85)明顯提高。利用SiO2和PDMS等制備的超表面不僅可以提高玻璃表面發(fā)射率，同時(shí)具有對(duì)太陽光的減反射和增加光程的作用(圖4(c))，提高太陽電池的光吸收和散熱能力[46-47]。

圖4 (a)溶膠凝膠壓印法制備SiO2金字塔超表面，(b)中紅外發(fā)射率和(c)霧度[44]

近年來，更加直接的高發(fā)射率表面的構(gòu)筑方法被研究，例如聚光光伏直接利用低鐵玻璃獲得較好的散熱效果[48]，傳統(tǒng)的SiNx、SiO2減反膜的輻射制冷效果也被重新評(píng)估，優(yōu)化減反膜厚度可以獲得一定的輻射制冷性能[49]，Ahmed等[50]證明平面PDMS也具有較高的表面發(fā)射率。然而，對(duì)于太陽電池組件來說，無論是晶硅電池還是薄膜型電池都需要玻璃作為前蓋板，而玻璃是熱的不良導(dǎo)體，熱從電池內(nèi)部傳到玻璃外表面并不容易，并且平面玻璃本身也具有較高的發(fā)射率，所以僅僅依靠輻射制冷并不能給電池帶來明顯的降溫效果，通常只有1 ℃左右[50-51]。因此，由紫外至中紅外的全光譜選擇，包括亞帶隙屏蔽和中紅外輻射制冷協(xié)同作用成為目前研究太陽電池被動(dòng)冷卻材料的關(guān)注點(diǎn)。

3 全光譜選擇

基于全光譜選擇的光伏冷卻材料主要基于以下兩點(diǎn)：(1)屏蔽無用的太陽光波段；(2)提高表面在中紅外波段的發(fā)射率。如圖5(a)所示，通過計(jì)算得出對(duì)太陽電池的降溫權(quán)重，亞帶隙屏蔽>輻射冷卻>紫外屏蔽，而研究將幾種方式結(jié)合實(shí)現(xiàn)全光譜選擇的材料，有利于光伏的進(jìn)一步冷卻[21]。Li等[51]通過模擬和實(shí)驗(yàn)共同驗(yàn)證僅僅依靠增加光伏表面發(fā)射率不能獲取明顯的降溫效果，而結(jié)合亞帶隙光譜調(diào)制等可以實(shí)現(xiàn)3～5 ℃的光伏降溫。

圖5 (a)紫外-亞帶隙屏蔽與輻射制冷對(duì)光伏降溫對(duì)比[21]；(b)光子晶體/多層膜冷卻層[52]；(c)不同表面光伏運(yùn)行溫度[52]；(d)多層膜輻射制冷器[16]；(e)太陽光反射譜[16]；(f)中紅外光譜[16]

將多層膜結(jié)構(gòu)改進(jìn)，選擇太陽光譜波段折射率差異大的材料交替疊加，例如選擇高折射率的TiO2、SiN與低折射率SiO2疊加，優(yōu)化膜層厚度，可以引起紫外和亞帶隙光的反射。同時(shí)選擇在中紅外波段正、負(fù)介電常數(shù)的材料錯(cuò)配堆疊，例如SiO2與AlOx的堆疊，可以減弱材料的聲子-極化聲子共振，提高發(fā)射率，因此實(shí)現(xiàn)一個(gè)涂層的全光譜調(diào)節(jié)。Zhao等[52]設(shè)計(jì)了SiO2光子晶體與SiO2/TiO2/MgF2多層膜配合的雙層結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示，利用二維光子晶體梯度折射率結(jié)構(gòu)提高表面發(fā)射率，多層高、低折射率膜層堆疊反射不產(chǎn)生光電響應(yīng)的波段，從而實(shí)現(xiàn)全光譜調(diào)制。模擬結(jié)果顯示(圖5(c))，所設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)對(duì)太陽電池的降溫作用接近理想模型，在各個(gè)輻照強(qiáng)度下對(duì)電池的降溫效果顯著，遠(yuǎn)優(yōu)于普通玻璃。Li等[16]制備了45層 SiO2/Al2O3/SiN/TiO2交替多層膜，如圖5(d)，實(shí)現(xiàn)玻璃表面對(duì)紫外和亞帶隙近紅外光的反射，同時(shí)具有中紅外高發(fā)射(圖5(e)、(f))，在相同測(cè)試條件下，表面具有多層膜的玻璃可以獲得比普通玻璃低5.7 ℃的降溫效果。

表1總結(jié)了近年來報(bào)道的具有代表性的基于光譜選擇的光伏冷卻材料的結(jié)構(gòu)，降溫性能(ΔT)和光伏效率提升(ΔE)效果，對(duì)比發(fā)現(xiàn)通過全光譜調(diào)控的材料對(duì)太陽電池有明顯的冷卻作用，可以有效減小因溫度升高引起的光伏光電轉(zhuǎn)化效率降低問題，有利于光伏在運(yùn)行中發(fā)電效率的穩(wěn)定輸出。但是目前所報(bào)道的光伏被動(dòng)冷卻材料多是通過構(gòu)筑復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜的選擇性調(diào)控，離實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用還存在一定的距離。

表1 目前報(bào)道的主要的光伏冷卻材料及性能

4 總結(jié)與展望

綜上，基于光譜選擇的太陽電池被動(dòng)冷卻材料是在現(xiàn)有的光伏玻璃、光反射鏡等材料表面增加功能層，以獲得太陽光譜中紫外和亞帶隙光的選擇性反射、透過和吸收，中紅外輻射制冷等性能?？梢栽诓辉黾釉O(shè)備和能耗的條件下降低光伏的運(yùn)行溫度，減小因升溫而引起的光電轉(zhuǎn)換效率下降。屏蔽太陽光譜中的紫外和亞帶隙近紅外光，可以給普通平面光伏帶來超過5 ℃的降溫效果，而提高材料表面發(fā)射率可以進(jìn)一步提升被動(dòng)冷卻性能，并且以上光譜調(diào)控材料在聚光光伏上可以獲得更明顯的降溫效果。

隨著全球光伏裝機(jī)量的不斷增加，解決因溫度升高而引起的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率下降問題刻不容緩。但是，目前基于光譜選擇的太陽電池被動(dòng)冷卻材料的制備多數(shù)停留在理論設(shè)計(jì)階段，離工程化應(yīng)用還有一定距離。在光伏玻璃表面應(yīng)用光刻、濺射多層膜等方法制備功能層會(huì)成倍增加光伏組件的制造成本，這與當(dāng)前人們不斷追求的降低光伏組件價(jià)格的需求相違背。為此，開發(fā)適合工業(yè)化的制備工藝仍是該材料實(shí)現(xiàn)大面積應(yīng)用的關(guān)鍵。探索被動(dòng)冷卻與玻璃減反射、玻璃自清潔等相結(jié)合的技術(shù)方案，利用當(dāng)前成熟的產(chǎn)業(yè)化工藝，或許是其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的有效途徑。另外，追求更高的降溫幅度，達(dá)到甚至超過主動(dòng)冷卻方式的效果，增加被動(dòng)冷卻材料的市場(chǎng)吸引力，也是此類被動(dòng)冷卻材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的驅(qū)動(dòng)力。