任雪寧 ， 王煥新 ， 楊曉艷 ， 邢 露 ， 黃怡翔 ， 孫雨安 ， 田 寬

(鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 450002)

納米多孔金屬氧化物因其具有良好的穩(wěn)定性、較高的比表面積、豐富的活性位點、便于物質(zhì)雙向傳輸?shù)忍攸c，在能量存儲與轉(zhuǎn)換、氣體檢測、光催化等各個領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。模板法是合成納米多孔金屬氧化物的一種常用方法，借助于模板，可獲得與模板結(jié)構(gòu)相似或互補的納米材料[4-5]。與傳統(tǒng)物理和化學(xué)模板相比，綠色環(huán)保的生物模板因其具有多維多層次的各種精細結(jié)構(gòu)、價廉易得、無需使用高腐蝕性和毒性的化學(xué)試劑(如KOH、HF、Cl2)刻蝕模板等優(yōu)勢，為定向合成分級多孔結(jié)構(gòu)的納米材料提供了新的思路[6-8]。至今，已有文獻報道利用蝶翅、蛋殼膜、棉花纖維、花瓣、花粉、蔥根等作為生物模板合成多孔3D納米結(jié)構(gòu)、納米片、微米管、微球等不同形貌或結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，在電池、催化、傳感等應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的性能[9-14]。對于多孔中空微球材料的合成，植物花粉尤為引人關(guān)注，因為花粉不僅具有天然的分級多孔結(jié)構(gòu)，而且富含豐富的羥基、氨基、酰胺基、羧基等多種官能團，可通過靜電或配位作用吸附無機離子。陳宸等[13]以5種不同形貌的天然植物花粉(荷花、茶花、油菜花、五味子、松花)為生物模板、表面活性劑為共模板，利用溶膠-凝膠法合成了TiO2多孔空心球，其中以荷花花粉為模板合成的空心球形貌較為規(guī)整，比表面積高達94.90 m2/g，平均孔徑約8.72 nm，對甲基橙催化降解率達80%。TIAN等[15]以荷花花粉為模板，利用化學(xué)浴沉積法合成了NiO分級多孔微球，很好地復(fù)制了花粉的微觀結(jié)構(gòu)，其比表面積高達95.58 m2/g，平均孔徑約20.98 nm，貴金屬Pd修飾后對NO2氣體具有極高響應(yīng)。ZHAO等[16]以油菜花粉為模板，利用溶膠-凝膠法合成了電化學(xué)性能良好的N、P共摻雜3D-C@TiO2分級多孔雜化材料。這些研究表明，以植物花粉為模板適用于多種濕化學(xué)法合成分級多孔中空微球，工藝簡單便捷，但目前鮮有關(guān)于MnO2、MnO3、LaCoO3等金屬氧化物的報道。

基于此，本文以具有獨特核/殼微球結(jié)構(gòu)的荷花花粉為模板，利用簡單的濕化學(xué)(化學(xué)浴沉積、溶膠-凝膠)法合成了幾種二元和三元金屬氧化物分級多孔中空微球(MnO2、MnO3和LaCoO3)，為多孔金屬氧化物中空微球的合成提供一種簡單、高效、經(jīng)濟的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：KMnO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、C6H8O7·H2O、C2H6O2，均為分析純，阿拉丁試劑上海股份有限公司；98%濃H2SO4、68%濃HNO3，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。所有試劑無需進一步純化而直接使用。荷花花粉，江西省廣昌縣蓮鄉(xiāng)蜜蜂園。

主要儀器：D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；ESCALab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo Fisher公司；Sirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭FEI公司；ASAP 2020型比表面積和孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司。

1.2 樣品制備

荷花花粉預(yù)處理：稱取10.0 g荷花花粉于燒杯中，加入適量無水乙醇超聲處理1 h以清除花粉表面的蜂蠟、脂質(zhì)等雜質(zhì)，抽濾，再用去離子水清洗3次；將清洗干凈的花粉60 ℃干燥12 h后于空氣中300 ℃煅燒6 h，收集備用。

化學(xué)浴沉積法合成MnO2中空微球：稱取0.3 g荷花花粉，分散于50 mL含有0.794 g KMnO4和等物質(zhì)的量濃度H2SO4的水溶液中，劇烈攪拌1 h；再將該懸浮液置于85 ℃水浴中持續(xù)攪拌15 min，反應(yīng)結(jié)束后靜置，將沉淀抽濾、洗滌，60 ℃干燥后于空氣氣氛400 ℃煅燒2 h，即得MnO2中空微球。

溶膠-凝膠法合成MnO3中空微球：先將3.708 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于適量去離子水、6.619 g C6H8O7·H2O溶解于一定體積的乙二醇中，再將鉬鹽溶液加入檸檬酸溶液中，80 ℃水浴攪拌30 min得澄清透明溶液；然后將該溶液于100 ℃水浴中回流12 h，得淡藍色溶膠。將0.3 g預(yù)處理荷花花粉用6 mol/L HNO3進一步親水處理后分散到上述反應(yīng)體系中，劇烈攪拌3 h；陳化后將最終產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥，再于空氣氣氛600 ℃煅燒6 h，即得MnO3中空微球。

溶膠-凝膠法合成LaCoO3中空微球：將1.323 g La(NO3)3·6H2O和0.912 g Co(NO3)2·6H2O溶解于適量去離子水中，再加入一定量的C6H8O7·H2O，劇烈攪拌3 h，形成溶膠；其他步驟同MnO3中空微球的合成，最后在空氣氣氛900 ℃煅燒2 h，即得LaCoO3中空微球。

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀測定合成樣品的物相結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流30 mA，CuKα輻射源(λ=0.154 2 nm)，掃描步長0.02 °/s。采用X射線光電子能譜儀分析樣品表面元素的組成與價態(tài)，單色AlKα輻射源(能量1 486.6 eV)，加速電壓15 kV，光電子出射角45°；測得的結(jié)合能用擴散泵油污染C1s的結(jié)合能(284.6 eV)校正。利用掃描電子顯微鏡觀察合成樣品的形貌，加速電壓20 kV。采用比表面積和孔隙度分析儀測定合成樣品的比表面積與孔徑分布，分析前先在160 ℃時對待測樣品進行脫氣處理，以去除水分和吸附的污染物。

2 結(jié)果及討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌分析

以荷花花粉為模板，利用濕化學(xué)法合成樣品的XRD結(jié)果如圖1所示。

圖1 金屬氧化物的XRD圖

與標準圖譜PDF No. 44-0141對比，合成MnO2的各衍射峰峰位、峰強基本與標準圖譜一致，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明該產(chǎn)物為四方晶系MnO2晶體，但結(jié)晶度較低。同樣，與標準圖譜PDF No. 21-0569對比可知，合成MnO3為結(jié)晶良好的六方晶體。與標準圖譜PDF No. 84-0848對比，合成的鑭鈷氧化物中除三方LaCoO3晶體外，還有少量六方La2O3晶體(對應(yīng)衍射峰在圖1c中用▲標注)。

利用X射線光電子能譜儀進一步研究合成樣品的元素組成與價態(tài)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 金屬氧化物的XPS圖

圖3a為預(yù)煅燒后荷花花粉的SEM圖。經(jīng)過300 ℃熱處理后，荷花花粉呈球形中空結(jié)構(gòu)，球徑約33 μm，表面有孔和凹槽類似大腦的紋理；花粉外殼由內(nèi)外兩層構(gòu)成，這種雙殼結(jié)構(gòu)由三維納米級柵狀網(wǎng)絡(luò)支撐。以這種3D分級多孔中空結(jié)構(gòu)的荷花花粉為模板將非常有利于合成大比表面多孔中空材料。圖3(b～d)為化學(xué)浴沉積法合成MnO2的SEM圖，可以看出，合成產(chǎn)物很好地復(fù)制了荷花花粉的空心球形和分級多孔殼層結(jié)構(gòu)，MnO2微球的直徑約為30 μm，表面為相互連接的超薄納米壁構(gòu)成的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，有利于進一步增大比表面積。圖3(e～g)為溶膠-凝膠法合成MnO3的SEM圖，MnO3微球同樣很好地復(fù)制了花粉的中空球形結(jié)構(gòu)，球體表面基本保留花粉表面的凹槽結(jié)構(gòu)；球徑約20 μm(明顯小于花粉粒徑)，這主要是因為MnO3凝膠前驅(qū)體在600 ℃空氣中煅燒時揮發(fā)出大量水分而使體積收縮。圖3(h～j)為溶膠-凝膠法合成LaCoO3的SEM圖，可以看出，LaCoO3微球同樣為具有三維納米級柵狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中空微球，球徑約10 μm，表面被平均直徑約為150 nm的顆粒覆蓋。

圖3 金屬氧化物的SEM圖

由MnO2的XPS全譜圖可知，合成樣品中含有Mn、O和C 3種元素，其中C可能來源于花粉模板殘余和空氣中的CO2；Mn 2p的電子結(jié)合能峰裂分成能量分別為642.1、653.7 eV的雙峰，其分別對應(yīng)于Mn4+的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2自旋軌道，進一步證實以荷花花粉為模板合成的含錳氧化物為MnO2，與XRD結(jié)果一致[17]。同樣，Mo 3d的電子結(jié)合能峰裂分成能量分別為232.7、235.8 eV的雙峰，這正是MnO3中Mo6+離子的典型特征；結(jié)合XPS全譜圖分析，進一步證實以荷花花粉為模板合成的含鉬氧化物為MnO3[18]。在La 3d的高分辨XPS譜圖中分別存在La 3d5/2和La 3d3/2的兩對電子結(jié)合能峰(834.5、837.7 eV和851.3、854.5 eV)，而且結(jié)合能主峰位置相差16.8 eV，說明La元素以La3+形式存在；Co 2p高分辨XPS譜圖中電子結(jié)合能在780.0 eV(Co 2p3/2)和795.4 eV(Co 2p1/2)處顯示出兩個特征峰，證實Co元素以Co3+離子形式存在，不存在Co2+離子，即合成LaCoO3的XPS結(jié)果與XRD分析一致[19-20]。

MnO2、MnO3、LaCoO3中空微球的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線如圖4所示。MnO2的N2吸附-脫附等溫曲線具有明顯的遲滯回線，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類可知，該曲線為多孔材料Ⅳ型吸附-脫附曲線，具有H3型滯后環(huán)，表明所合成樣品為狹縫形孔材料[21]。此外，相對壓力較低(0.4～0.6 MPa)時開始出現(xiàn)遲滯環(huán)，說明該樣品中存在介孔；高相對壓力(0.8～1.0 MPa)吸附時，由于氮氣在材料孔道內(nèi)的冷凝積聚而發(fā)生大孔填充使得吸附量顯著上升，顯示樣品中有大孔存在。根據(jù)BET公式和BJH模型分別計算MnO2中空微球的比表面積和孔徑分布可知，MnO2中空微球的比表面積高達115.64 m2/g，微球表面互連納米壁和空腔中有大量介孔(2～50 nm)和部分大孔(50～100 nm)，高比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)為物質(zhì)的傳輸提供了更好的擴散路徑，有利于獲得優(yōu)異的電容、傳感或催化性能。MnO3的N2吸附-脫附等溫曲線同樣屬于多孔材料Ⅳ型曲線，但遲滯回線不明顯；MnO3中空微球比表面積僅48.65 m2/g，這可能與微球表面沒有明顯分級結(jié)構(gòu)有關(guān)，孔徑分布主要集中在5～50 nm。LaCoO3的N2吸附-脫附等溫曲線與MnO2類似，不同的是遲滯回線開始于相對較高的壓力范圍(0.8～1.0 MPa)且吸附量上升迅速，說明樣品中大孔較多；LaCoO3中空微球的比表面積高達85.33 m2/g，孔徑分布呈多級形式，包括2～7 nm的相對窄分布和10～110 nm的寬分布。

圖4 金屬氧化物的N2吸附-脫附等溫及孔徑分布曲線

2.2 分級多孔金屬氧化物中空微球合成機理探究

荷花花粉呈球形多孔中空結(jié)構(gòu)，存在萌發(fā)孔和萌發(fā)溝，無水乙醇預(yù)處理除去其穩(wěn)定性較差組分的同時，可打開閉鎖的萌發(fā)孔而形成均勻小孔分布的骨架結(jié)構(gòu)[22-23]。以分級多孔LaCoO3中空微球合成為例，當荷花花粉分散于反應(yīng)體系時，攪拌過程中反應(yīng)液沿萌發(fā)溝及表面的小孔進入花粉骨架中，在靜電、配位等作用下，花粉表面的羥基、羧基、氨基、硝基等官能團作為吸附位點將吸附La、Co絡(luò)合離子，兩者相結(jié)合而形成成核位點。當絡(luò)合離子不斷擴散至成核位點，它將繼續(xù)生長進而在花粉模板表面進行組裝。隨著La、Co絡(luò)合離子的吸附，花粉表面及孔隙內(nèi)表面被完全包覆，達到了復(fù)制花粉微觀結(jié)構(gòu)的目的。經(jīng)過高溫煅燒，花粉模板被除去，前驅(qū)體與空氣中氧氣反應(yīng)即可得到與花粉微觀形貌類似的LaCoO3中空微球。

3 結(jié)論

以荷花花粉為模板，利用簡單的濕化學(xué)法(化學(xué)浴沉積或溶膠-凝膠法)合成分級多孔MnO2、MnO3、LaCoO3中空微球，這些金屬氧化物微球成功地保留了花粉的分級多孔和中空結(jié)構(gòu)。以荷花花粉為模板，化學(xué)浴沉積法合成的MnO2為結(jié)晶強度較低的四方晶體，比表面積高達115.64 m2/g，含有大量介孔和部分大孔。溶膠-凝膠法合成的MnO3為結(jié)晶良好的六方晶體，比表面積48.65 m2/g，孔徑在5～50 nm。溶膠-凝膠法合成的LaCoO3為結(jié)晶良好的三方晶體，同時含有少量結(jié)晶La2O3，比表面積85.33 m2/g，同時含有大量大孔和部分介孔。因此，通過調(diào)控合成方法，可調(diào)控荷花花粉模板法合成的金屬氧化物中空微球的粒徑與微觀結(jié)構(gòu)，為分級多孔中空微球的合成提供了一種簡便、通用的綠色合成方法。