楊瑞朝 ， 王茜愉 ， 常帥軍 ， 從志召 ， 侯萬喜 ， 張旭旭 ， 付順國

(河南易交聯(lián)新材料科技有限公司 ， 河南 鶴壁 458000)

0 前言

橡膠硫化促進(jìn)劑簡(jiǎn)稱促進(jìn)劑，是加入到膠料之中起到縮短硫化反應(yīng)時(shí)間、減少硫化劑用量、降低硫化溫度的一類物質(zhì)，是現(xiàn)代橡膠加工工業(yè)不可缺少的一種基本材料。其中醛胺類促進(jìn)劑DHP可用于天然橡膠、合成橡膠及乳膠的硫化[1-2]。關(guān)于DHP的基礎(chǔ)研究最早由David于1948 年報(bào)道，美國專利局于2006年公開了DHP的合成新方法，該方法產(chǎn)品純度低、設(shè)備要求高[3-4]。陳方濤等[5]研究了DHP合成工藝的改進(jìn)方案，使DHP的純度達(dá)到了90%以上，但其仍未能改善其產(chǎn)品氣味大，存放易變色的問題。目前市場(chǎng)上的DHP均為紅棕色液體產(chǎn)品，其氣味較大，嚴(yán)重影響身體健康，不適用于實(shí)際生產(chǎn)；但由于該類產(chǎn)品在乳膠用的醛胺類促進(jìn)劑中為較強(qiáng)的促進(jìn)劑，能夠賦予制品較好的力學(xué)性能，同時(shí)可以提升制品的使用頻次，因此國外又開發(fā)出了二代DHP產(chǎn)品，即庚醛基DHP。庚醛基DHP較之DHP氣味很小，能夠達(dá)到生產(chǎn)適用要求。同時(shí)庚醛基DHP產(chǎn)品具有更高的穩(wěn)定性，在乳膠制品領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛認(rèn)可。

目前庚醛基DHP的生產(chǎn)廠家均為國外公司，其生產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)尚為空白，關(guān)于其合成技術(shù)的研究也幾乎空白。目前僅美國有少量產(chǎn)品供應(yīng)，價(jià)格昂貴，需要提前預(yù)訂且供貨周期較長(zhǎng)，開發(fā)庚醛基DHP的生產(chǎn)技術(shù)并實(shí)現(xiàn)國內(nèi)自主供應(yīng)是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7820A型高效氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司； JEA3002千分之一電子天平，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；DF-101T型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DP-S10高效液相四聯(lián)泵，歐世盛(北京)科技有限公司；2XZ-1型旋片式真空泵循環(huán)水式多用真空泵，浙江黃巖天龍真空泵廠。

試劑：庚醛，≥98.0%，江蘇潤豐合成科技有限公司；苯胺，≥99.5%，山東聞韶化工有限公司；甲酸，≥98%，上海晨易生物科技有限公司；乙酸，≥99.0%，山東新時(shí)化工有限公司；丙酸，≥98%，上海吉至生化科技有限公司；氯化鋅，≥98.0%，上海吉至生化科技有限公司；氯化鐵，≥97.0%，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

庚醛自縮合生成二烯醛，再與苯胺縮合反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的席夫堿，生成的二烯基席夫堿在酸的催化下分子內(nèi)聚合得到庚醛基DHP。反應(yīng)原理見圖1。

圖1 庚醛基DHP的合成路線

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在1 000 mL的四口燒瓶中，投入庚醛、苯胺質(zhì)量0.18倍的催化劑，開啟攪拌，緩慢滴加苯胺進(jìn)行反應(yīng)；滴加完畢后，再保溫一段時(shí)間，得到庚醛基DHP粗品。將粗品水洗分層分離出有機(jī)相，再將有機(jī)相減壓蒸餾回收庚醛，得到庚醛基DHP。

2 結(jié)果與討論

2.1 庚醛基DHP粗品的制備

2.1.1苯胺滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

將118.76 g庚醛、3.47 g乙酸加入燒瓶中攪拌均勻，在20～30 ℃下，將19.08 g苯胺在一定的時(shí)間內(nèi)加入體系反應(yīng)，加完后保溫3 h。改變苯胺滴加時(shí)間為2、4、6、8、10、12、14 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探索苯胺滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 苯胺滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表1可以看出，保持其他條件不變的情況下，調(diào)整苯胺滴加時(shí)間，隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，庚醛基DHP主成分含量不斷增加，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間達(dá)到6 h后，庚醛基DHP主成分含量達(dá)到最高，再延長(zhǎng)滴加時(shí)間，產(chǎn)品含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因此滴加時(shí)間6 h為最佳。

2.1.2苯胺滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響

將118.76 g庚醛、3.47 g乙酸加入燒瓶中攪拌均勻，在一定溫度下，將19.08 g苯胺6 h加入體系反應(yīng)，加完后保溫3 h。分別調(diào)整苯胺滴加溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察苯胺滴加溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 苯胺滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響

從表2可以看出，保持其他條件不變的情況下，調(diào)整苯胺滴加溫度，隨著滴加溫度的提高，庚醛基DHP中主成分含量不斷增加，當(dāng)?shù)渭訙囟冗_(dá)到30～35 ℃后，主產(chǎn)物含量達(dá)到最高，再提高滴加溫度產(chǎn)品含量反而下降，外觀也開始發(fā)紅。這是由于溫度超過40 ℃后，反應(yīng)活性雖然提高，但是同樣使得副產(chǎn)物兩分子庚醛苯胺縮合物的含量提高，從而造成主產(chǎn)品三分子庚醛苯胺縮合物含量的降低。所以苯胺滴加溫度為30～35 ℃時(shí)為最佳。

2.1.3保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

將118.76 g庚醛、3.47 g乙酸加入燒瓶中攪拌均勻，在30～35 ℃下，將19.08 g苯胺6 h加入體系反應(yīng)，加完后保溫一定時(shí)間。分別調(diào)整保溫時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表3可以看出，保持其他條件不變的情況下，調(diào)整保溫時(shí)間，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，庚醛基DHP主成分含量不斷增加，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到4 h后，庚醛基DHP主成分含量達(dá)到最高，再延長(zhǎng)保溫時(shí)間產(chǎn)品含量反而下降，因此將保溫時(shí)間定為4 h。

2.1.4不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

將118.76 g庚醛、3.47 g催化劑加入燒瓶中攪拌均勻，在30～35 ℃下，將19.08 g苯胺6 h加入體系反應(yīng)，加完保溫4 h。改變催化劑的種類，選用甲酸、乙酸、丙酸、氯化鋅、氯化鐵這5種催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，考察對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

從表4可以看出，在保持其他條件不變的情況下，使用不同催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用路易斯酸為催化劑時(shí)，庚醛基DHP主反應(yīng)進(jìn)行程度、主產(chǎn)品選擇性均較之使用有機(jī)酸要高，尤其是使用氯化鋅作為催化劑時(shí)主產(chǎn)品含量最高。

2.1.5不同物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

將一定量的庚醛、3.47 g氯化鋅加入燒瓶中攪拌均勻，在30～35 ℃下，將19.08 g苯胺6 h加入體系反應(yīng)，加完后保溫4 h。分別調(diào)整庚醛與苯胺物質(zhì)的量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，保持其他條件不變的情況下，當(dāng)物質(zhì)的量比為4.5∶1時(shí)，主成分含量最高，且剩余未反應(yīng)庚醛含量也較高，這表明此時(shí)主成分的反應(yīng)選擇性最高。隨著庚醛配比的減少，主成分含量降低，且剩余未反應(yīng)庚醛含量也隨著降低，這表明隨著庚醛用量的減少，主產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性大幅下降。當(dāng)繼續(xù)增加庚醛物質(zhì)的量比時(shí)，剩余庚醛含量增加，副產(chǎn)物烯醛含量增加，主成分含量降低，這表明繼續(xù)增加庚醛反應(yīng)濃度對(duì)主反應(yīng)的選擇性已不再提高。因此，將反應(yīng)配比定為4.5∶1為最佳。

表5 不同物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 庚醛基DHP粗品的精制

將108 g庚醛、3.47 g氯化鋅加入燒瓶中攪拌均勻，在30～35 ℃下，將19.08 g苯胺6 h加入體系反應(yīng)，加完后保溫4 h，水洗至pH值接近中性，得到庚醛基DHP粗品。

由于粗品中含有過量的未反應(yīng)完的庚醛，因此在120～125 ℃的條件下，油泵減壓至真空回收庚醛，減壓除去殘留庚醛后，產(chǎn)品主含量達(dá)到74%以上，得到氣味小、純度高的產(chǎn)品庚醛基DHP。

2.3 硫化曲線

本工藝庚醛基DHP產(chǎn)品與國外同品硫化曲線對(duì)比如圖2所示。

圖2 硫化曲線對(duì)比圖

由硫化曲線表明，本工藝產(chǎn)庚醛基DHP與國外同品硫化性能基本一致，其不同之處為：本工藝產(chǎn)品硫化速率較國外同品略快，這是由于本工藝產(chǎn)品其主成分含量高于國外同品。因此，硫化曲線表明，本工藝產(chǎn)品完全可以替代國外同品，且由于主含量的提高，其用量可較國外同品相應(yīng)減少，從而進(jìn)一步降低客戶生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

經(jīng)過對(duì)原料配比、催化劑種類、反應(yīng)溫度、滴加時(shí)間等進(jìn)行了反復(fù)實(shí)驗(yàn)探索，最終找到了最優(yōu)的工藝條件是：n(庚醛)∶n(苯胺)=4.5∶1，最佳催化劑為氯化鋅，苯胺最佳滴加時(shí)間6 h，最佳反應(yīng)及保溫溫度為30～35 ℃，最佳保溫時(shí)間為4 h。

本工藝開發(fā)出乳膠絲專用醛胺類促進(jìn)劑庚醛基DHP的合成技術(shù)，其產(chǎn)品外觀好、氣味小，含量≥74%，客戶試用認(rèn)證優(yōu)于國外同產(chǎn)品。該工藝填補(bǔ)了國內(nèi)該產(chǎn)品的合成技術(shù)空白，打破了國外技術(shù)壁壘，且回收庚醛通過蒸餾后可重復(fù)使用，具備較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。