劉 爽，丁 龍，王毅璠，楊 濤，錢立新，龍紅明,b

(安徽工業(yè)大學a.冶金工程學院；b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000)

煤炭被稱為“工業(yè)糧食”，是工業(yè)活動中重要的能量來源。在工業(yè)燃煤過程中，由于缺氧、燃燒溫度低、燃燒間隔短等因素導致其燃燒不完全，煤炭中的碳氫化合物以揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)的形式進入煙氣[1-2]。VOCs由數(shù)千種氣態(tài)有機痕量化合物組成，包括烷烴、烯烴、炔烴、醇類、醛類、酯類、鹵代烴和含硫/含氮化合物等[3-6]。VOCs 作為對流層臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)污染的前體，嚴重污染環(huán)境，且具有較強的毒性和致癌性[7-9]?？焖俚墓I(yè)化發(fā)展與VOCs 的排放密切相關，如石油提煉、石化加工、化石燃料的使用等[10-11]。自1980年以來，我國工業(yè)VOCs排放量增長近12倍[12-13]，加強VOCs治理刻不容緩。上世紀末，歐盟就開始立法控制VOCs的排放，要求到2020年歐盟國家的VOCs排放量較2000年下降50%[14]。我國在2012 年出臺相關規(guī)劃將VOCs 控制提上日程，并在2021 年將“十四五”期間空氣質(zhì)量考核指標由原來的SO2(現(xiàn)己基本解決)和NOx更改為VOCs和NOx。

燃煤工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機污染物成分復雜多樣、排放量較大。國內(nèi)外學者開發(fā)了適用于不同工業(yè)活動的VOCs 回收(如吸附、冷凝等)、治理(如生物降解、催化燃燒等)技術，但不同工況條件下，VOCs 的排放源和排放方式差異較大，導致VOCs治理技術在應用上均具有一定的局限性[15]。鑒于此，總結現(xiàn)階段常用燃煤工業(yè)廢氣的治理方法及減排技術，重點綜述工業(yè)廢氣催化燃燒技術中催化劑選型及開發(fā)方面的研究進展，且對工業(yè)燃煤廢氣多污染物協(xié)同減排技術進行展望，以期為燃煤工業(yè)廢氣減排奠定理論基礎。

1 工業(yè)燃煤廢氣VOCs治理技術

現(xiàn)階段國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中，主要通過源頭控制和末端控制兩種手段來減少VOCs的排放。源頭控制主要通過更換原料、改進工藝技術和設備等手段來控制VOCs的產(chǎn)生，由于生產(chǎn)技術等因素的限制，源頭治理難度大[16]；末端控制是采取措施處理產(chǎn)生的VOCs，是目前主要的VOCs 治理方法，主要包括物理法和化學法[17-19]。VOCs治理技術如圖1[20-22]。

圖1 VOCs治理技術分類Fig.1 VOCs treatment technology classification

1.1 回收技術

回收技術是末端控制VOCs 的主要方法之一，主要包括吸附法、吸收法和冷凝法。

1.1.1 吸附法

吸附法是目前處理VOCs 最常見的方法，具有去除率高、無二次污染等優(yōu)點。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩和活性碳纖維等[23]，其基本性質(zhì)如表1。

表1 常用吸附劑的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of commonly used sorbents

活性炭對VOCs 的吸附通常在常溫條件下，吸附容量主要取決于孔面積、比表面積及官能團等，但其損耗較大、熱穩(wěn)定性較差[24-25]。活性氧化鋁吸酸力和表面活性均較好，但針對性較強[26]。分子篩吸附選擇性和吸附力均較強，但其使用的有機模板劑價格昂貴且具毒性[27]?；钚蕴祭w維的比表面積大于普通活性炭，孔徑均勻且多為微孔，多用于對苯系物VOCs的吸附[28-29]。VOCs成分復雜，常用吸附劑適用范圍均受限，故開發(fā)利用天然多孔礦物、富氮多孔碳材料(HAT-Xs)等新型吸附劑來處理VOCs。Zhang等[30]以硅藻土、紅輝石和玻璃凝灰?guī)r3種天然礦物及其相應的酸處理礦物為原料制備吸附劑，吸收率在80%左右；Li等[31]開發(fā)出盤狀富氮多孔碳材料，解吸VOCs 的效率達95.2%，其可作為工業(yè)應用的醋酸乙酯吸附劑。另有學者采用吸附法結合其他處理方法來進一步提高脫除VOCs的效率，如吸附濃縮-催化燃燒法和吸附濃縮-冷凝回收法[32]等。

1.1.2 吸收法

吸收法是根據(jù)相似相溶和溶解度原理，采用低揮發(fā)性或不揮發(fā)性的溶液吸收可溶性VOCs，然后再進行分離，是一種常用的VOCs末端處理方法[33]。Lalanne等[34]將VOCs廢氣通過水與切削液(用于金屬切削、磨加工等的油狀液體)的混合液，其對芳烴類VOCs 的吸收效果最佳，吸收率為75%。實踐表明，吸收劑是制約VOCs處理效果的重要因素，F(xiàn)ang等[35]利用摻雜質(zhì)量分數(shù)5%的石蠟表面活性劑去除VOCs，對甲苯的吸收效果好，吸收率為90.77%。近年陸續(xù)開發(fā)出微乳液[36]、界面活性劑[37]等吸收劑，實際應用中需結合廢氣性質(zhì)、生產(chǎn)工藝條件等工況進行選擇。

1.1.3 冷凝法

冷凝法是利用VOCs廢氣中主要物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的物理性質(zhì)，采用冷凝裝置回收VOCs[38]。冷凝回收工藝原理如圖2。Guo等[39]將渦輪膨脹制冷技術與蓄冷技術相結合，設計了一種新型的蓄冷型VOCs 低溫回收系統(tǒng)，處理后的非甲烷總烴(NMHC)排放質(zhì)量濃度57.54 mg·m-3，滿足現(xiàn)行排放標準。此種回收系統(tǒng)適用于沸點較高、濃度較高的VOCs氣體回收，可作為吸附法和化學吸收法的輔助手段，但能量消耗較大且操作成本較高[40]。

圖2 冷凝回收工藝原理Fig.2 Principle of condensate recovery process

1.2 銷毀技術

銷毀技術主要包括生物降解法、直接燃燒法和催化燃燒法。

1.2.1 生物降解法

生物降解法主要是利用細菌、真菌等微生物氧化代謝活動降解VOCs，具有成本低、降解產(chǎn)物污染小等優(yōu)點[41]。根據(jù)生物降解工藝的結構類型，可分為生物過濾、生物滴濾、生物洗滌和膜生物反應器等技術[42-43]。目前工業(yè)上常用的是生物滴濾技術[44-45]，不同類別VOCs生物降解初始步驟的相關機制如表2。

表2 不同類別VOCs生物降解初始步驟的相關機制Tab.2 Mechanisms related to the initial steps of biodegradation of various types of VOCs

Miho 等[46]分析了11 種VOCs 在好氧和厭氧條件下的生物降解機理，指出除二氯甲烷和四氯甲烷外，多數(shù)VOCs在好氧條件下可被氧化。含氯揮發(fā)性有機化合物(Cl-VOCs)的脫除一直是個難題，Li等[47]利用生物反應器，通過微生物代謝去除廢水中的Cl-VOCs，其中氯可轉化為氯離子進入液相，脫除效果較好。

1.2.2 直接燃燒法

直接燃燒法是利用工業(yè)高溫焚燒爐將VOCs廢氣作為燃氣或輔助燃料進行燃燒處理。該方法可用于處理VOCs濃度較高、回收利用難度大的廢氣，去除率達95%以上[48]；但高濃度VOCs廢氣在室內(nèi)不能與空氣充分混合燃燒，產(chǎn)物中易產(chǎn)生NOx和二噁英[49]，造成二次污染，工業(yè)上已較少應用。

1.2.3 催化燃燒法

催化燃燒法實質(zhì)就是活性氧參與深度氧化，利用催化劑降解溫度區(qū)間低、反應速率快的優(yōu)勢，在較低溫度(200～400 ℃)下使VOCs 催化氧化為CO2和H2O[50-53]。Pitkaao 等[54]研究了催化燃燒全氯乙烯和二氯甲烷，506 ℃時轉化率達83%；陳彬等[55]利用催化燃燒法去除含Kr氣體中的甲烷，甲烷的催化燃燒轉化率隨溫度的升高而增高，450 ℃時轉化率可達87%；Li[56]利用催化燃燒法處理非甲烷總烴，在240～350 ℃時的去除率達98%。催化氧化過程常用Marse-van Krevelen(MVK)機理來描述[57-58]：催化劑表面的晶格氧結合VOCs，將其氧化為CO2和H2O，表面出現(xiàn)氧空位，活性中心被還原；催化劑氧空位被解離吸附的O2填補進而被氧化。綜上可看出，不同VOCs治理技術各有優(yōu)缺點及適用范圍，具體如表3。對比分析表3可看出，基于催化燃燒技術的工業(yè)廢氣VOCs減排方法處理效率高、適用范圍廣，最具發(fā)展前景。

表3 不同VOCs治理技術的優(yōu)缺點及適用范圍Tab.3 Advantages,disadvantages and application scope of different VOCs treatment technologies

2 催化燃燒催化劑

催化燃燒法降解VOCs的核心技術在于催化劑的開發(fā)，根據(jù)元素種類可將催化劑分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及復合金屬催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

2.1.1 Au基催化劑

Au 是一種化學性質(zhì)極不活潑的金屬，但1997 年Masatake[59]通過沉積沉淀法、化學氣相沉淀法及陽離子吸附法，將Au負載在金屬氧化物載體上實現(xiàn)了Au的活化，制備出的金配合物和金納米顆粒在相同金屬負載條件下，其催化活性約為Pt 的70%。Bastors 等[60]研究了Au/CeO2和Au/MnOx催化劑對甲苯和乙酸乙酯的催化氧化效果，結果表明，乙酸乙酯和甲苯分別在250，300 ℃時轉化率達到100%。Solaona等[61]開發(fā)了Au負載于Ni-Ce 氧化物的催化劑，結果表明，300 ℃時丙烷轉化率達90%；Carabineir 等[62]將Au 負載于La2O3，MgO，NiO 和Fe2O3等金屬氧化物上用于催化乙酸乙酯和甲苯，結果表明，催化劑整體的氧化還原性和晶體尺寸是影響催化劑活性的主要原因，甲苯較乙酸乙酯難氧化。

2.1.2 Pd基催化劑

Pd的價態(tài)對催化氧化VOCs的影響還未達成一致觀點，部分學者認為氧化態(tài)有利于催化反應，部分學者認為金屬態(tài)是影響催化反應的重要因素。但多數(shù)學者認為，載體在Pd 基催化劑的活性中起主導作用，多孔載體可進一步提高Pd 基催化劑的活性。Ihm 等[63]發(fā)現(xiàn)，采用氫處理的方式可使Pd/Al2O3催化劑活性發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出比空氣處理的催化劑更高的活性；Huang 等[64]發(fā)現(xiàn)，Pd/Al2O3催化劑活性隨Pd 負載量的增加而增加；Hosseini 等[65]發(fā)現(xiàn)，Pd-Au/TiO2-ZrO2催化燃燒甲苯時，相較于單組分Pd 或Au 型催化劑，雙組分Pd/Au 催化性能更優(yōu)異；Wang 等[66]采用Pd/Co3O4催化劑催化氧化二甲苯，發(fā)現(xiàn)催化效率取決于顆粒大小、氧化鈀的價態(tài)及載體上的氧空位。

2.1.3 Pt基催化劑

Pt 基催化劑具有較高的活性與穩(wěn)定性，在100 ℃左右即能實現(xiàn)100%的轉化率，因而受到廣泛關注。除金屬氧化物可充當Pt基催化劑的載體外，李永峰等[67]還制備了以堇青石為載體的Pt基催化劑催化氧化甲醛，當溫度達到100 ℃時，甲醛即可全部轉化。Joung 等[68]利用分子級混合法制備Pt/CNT 催化劑，其對鄰二甲苯的吸附量達到8.9 mg·g-1。Henri 等[69]制備了以CeO2-Al2O3為載體的Pt 基催化劑，并對乙酸進行催化氧化實驗，結果表明，242 ℃下乙酸的轉化率達90%。但Pt基催化劑使用成本高、易中毒，且在水分較高的環(huán)境中會因吸附水而失活，在實際應用中受到限制。

2.2 非貴金屬催化劑

2.2.1 Ce基催化劑

氧化鈰的儲氧能力較強、氧化還原性能良好，目前已開發(fā)出納米氧化鈰、氧化鈰混合金屬氧化物和氧化鈰負載等系列催化劑。Wang等[70]采用納米棒狀CeO2作為催化劑降解鄰二甲苯，在240 ℃即可實現(xiàn)90%的降解率，其納米粒子狀、柱狀、棒狀CeO2的微觀形貌如圖3。Torrente 等[71]采用納米粒子狀CeO2催化降解萘，在190 ℃即可實現(xiàn)90%以上的降解率。

圖3 納米CeO2微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of nano CeO2

2.2.2 Mn基催化劑

Mn 基催化劑存在Mn2+/Mn3+/Mn4+以及晶格氧共存結構，具有催化氧化效率高、毒性小等優(yōu)點[72-73]。Piumetti 等[74]利用溶液燃燒合成的方法，制備出不同介孔的氧化錳催化劑Mn2O3和Mn3O4，通過測試其對VOCs(乙烯、丙烯、甲苯及其混合物)的總氧化性能發(fā)現(xiàn)，Mn3O4氧化性能較好。Wang等[75]分別采用堿促進氧化還原沉淀法和溶膠凝膠法制備MnOx催化劑，結果表明，前者制備的MnOx催化活性高，在干燥條件下的催化耐久性和在潮濕條件下的再生能力均良好。Sun 等[76]研究表明，Mn 基催化劑對乙酸乙酯和正己烷的氧化活性高于Pt/TiO2催化劑，但其活性受到氯元素的影響極大，需在無氯環(huán)境中使用。

2.2.3 V基催化劑

V基催化劑具有較高的活性和選擇性，對二氧化硫中毒有很高的抗性。Wang等[77]利用V2O5/TiO2催化劑催化氧化氯苯和1，3，5-三氯苯，300 ℃下的轉化率分別為61%，58%；裴芳等[78]通過沉淀法合成V-Ca，V-Mg和V-Fe 等催化劑，其中V-Fe 對VOCs 的轉化率最高，對乙醇和異丁醛的轉化率分別為86.7%，32.4%。V 基催化劑催化反應主要發(fā)生在活性中心V2O5上，但其對VOCs的降解效果有限。

2.3 復合金屬氧化物催化劑

復合金屬氧化物是金屬粒子按照不同尺寸與比例結合，通過結構或電子調(diào)變等相互作用，生成結構穩(wěn)定、性質(zhì)特殊的晶體，此類催化劑的活性比相應單一貴金屬、非貴金屬催化劑的高。復合金屬氧化物中至少有一種是過渡金屬氧化物，結構復雜，如尖晶石、鈣鈦礦等結構。鈣鈦礦型氧化物結構與天然鈣鈦石(CaTiO3)相同，晶格中約90%是天然金屬元素，故其種類豐富；理想結構為立方晶系，結構示意圖如圖4，以通式ABO3表示。其中：A 位陽離子位于晶胞的中心位置，附近有12 個氧原子，半徑較大(＞0.09 nm)，一般為堿金屬、堿土金屬及鑭系元素，與O2共同構成近似立方密堆積，主要起穩(wěn)定鈣鈦礦的作用；B位金屬離子位于立方體頂角，半徑較小(＞0.05 nm)，具有6個氧配位，占據(jù)立方密堆積的八面體中心，一般為過渡金屬元素及Al，Sn 等[79-80]。隨A 位和B 位離子被其他金屬離子部分取代及取代離子的含量和種類不同，晶型會發(fā)生畸變形成氧空位，使其具有傳遞氧和儲存氧的能力。

圖4 鈣鈦礦結構Fig.4 Perovskite structure

表4 為不同催化劑催化減排VOCs 的優(yōu)缺點。由表4 可看出：貴金屬催化劑的催化活性與熱穩(wěn)定性高，但成本高、易中毒；與之相比，非貴金屬成本低、毒性小、資源豐富且選擇性高，但催化活性低；復合金屬氧化物催化劑，如鈣鈦礦型催化劑(ABO3)因其低溫活性好、成本低、熱穩(wěn)定性高、易合成，最具發(fā)展前景。

表4 不同種類催化劑催化減排VOCs的優(yōu)缺點Tab.4 Advantages and disadvantages of different catalysts for reducing VOCs emission

3 鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響因素

鈣鈦礦型催化劑是一種發(fā)展前景較好的催化材料，組分調(diào)控和制備方法是影響其催化性能的重要因素。

3.1 A，B位離子對催化性能的影響

20 世紀70 年代開始，La 基鈣鈦礦催化劑就被用于醛類[81]、酮類[82]等VOCs 的轉化。Rezlescu 等[83]制備GdAlO3鈣鈦礦粉體用于催化氧化丙酮，500 ℃條件下轉化率為80%。Afzal等[84]合成了納米介孔鈣鈦礦(NCLaMnO3和NC-LaFeO3)并將其用于2-氯苯酚的催化氧化反應，NC-LaMnO3的去除率為80%左右。不同元素組成的鈣鈦礦性質(zhì)各異，可通過摻雜不同元素進一步提高其轉化率。

3.1.1 鈣鈦礦B位摻雜

B 元素是鈣鈦礦氧化物的主要催化活性中心，位于B 位不同價態(tài)的過渡金屬離子決定此類催化劑的催化性能。Tarjomannejad 等[85]研究表明，LaMnO3催化劑中B 位陽離子摻雜Cu，F(xiàn)e，在提高其低溫還原性和氧空位濃度的同時，比表面積也得到了降低；Gina 等[86]在B 位分別摻雜不同含量的鈷元素LaMn1-yCoyO3(y=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0)催化燃燒乙酰乙酸，結果表明，y＞0.5 時晶體發(fā)生相變，Mn 離子的價態(tài)部分呈正四價，改善了鈣鈦礦的催化活性；Zhang 等[87]發(fā)現(xiàn)，相較于LaMnO3鈣鈦礦催化劑，LaB0.2Mn0.8O3(B=Co，Ni，F(xiàn)e)具有更多的氧空位和表面吸附氧，對氯乙烯的催化燃燒性能更優(yōu)；Hosseini 等[88]比較了LaB0.5Co0.5O3(B=Cr，Mn，Cu)系列摻雜型鈣鈦礦催化燃燒甲苯的性能，結果表明，摻雜型鈣鈦礦的活性和還原性均得到提升。

3.1.2 鈣鈦礦A位摻雜

在鈣鈦礦催化劑中，A 位離子可控制B 位離子的價態(tài)和分散狀態(tài)，從而決定鈣鈦礦的結構穩(wěn)定性。若A 位陽離子被其他金屬離子取代，也可通過改變B 位陽離子的氧空位、氧化態(tài)和陽離子缺陷密度影響ABO3的催化燃燒性能[89]。鈣鈦礦LaBO3中研究較多的A 位摻雜金屬元素是Ca，Ba，Mg，Sr，Ni，F(xiàn)e，Ce 等[90]。如圖5 所示，Xin 等[91]指出，相較于簡單型鈣鈦礦，La1-xCaxCoO3比表面積和孔容大，晶體結構由菱形轉變?yōu)榱⒎綄ΨQ，可通過改變表面元素組成、低溫還原性和表面氧物種數(shù)量來提高其催化氧化甲苯的性能。

圖5 La1-xCaxCoO3催化氧化甲苯的機理Fig.5 Mechanism for catalytic oxidation of toluene over La1-xCaxCoO3

Walter 等[92]指出，La1-xCaxMnO3鈣鈦礦隨鈣含量的增加陽離子空穴數(shù)減少，其催化氧化乙醇和正己烷的活性增強。Zhu 等[93]采用溶膠凝膠法制備La0.8M0.2MnO3(M = Ba，Ca，Ce，Mg，Sr)催化劑，其中La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化乙酸乙酯的活性較LaMnO3明顯提高。Xiao 等[94]將不同濃度的Ce 作為A 位陽離子摻雜LaMnO3催化劑，用其催化降解苯乙烯，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Mn4+和吸附氧濃度明顯上升，其中LaCe0.1MnO3對苯乙烯的轉化率高達90%。Li等[95]用鍶部分取代鑭離子制備La1-xSrxMnO3，結果表明，引入低價鍶提高了催化劑表面Mn4+與Mn3+的比例，使其擁有更大的比表面積和豐富的晶格，從而催化性能得到提高。

3.1.3 AB位共摻雜

鈣鈦礦催化劑同時摻雜AB 位陽離子可進一步提升催化活性。Deng 等[96]采用La1-xSrxM1-yFeyO3(M=Mn，Co；x=0～0.4；y=0.1～1.0)復合摻雜鈣鈦礦催化劑催化氧化甲苯，結果表明，鐵對錳、鈷的部分取代能顯著提高催化性能，B 位離子的摻雜可引入?yún)f(xié)同效應進而增強催化劑的氧化還原性。在此基礎上，Ali 等[97]研究了鈣鈦礦型氧化物LaMn1-xBxO3(B=Cu，F(xiàn)e；x=0，0.3，0.7)和La0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr，Ce；B=Cu，F(xiàn)e)對甲苯的催化氧化作用，結果表明：La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3鈣鈦礦催化劑的催化活性最高，200 ℃時甲苯轉化率達100%。Chen等[98]通過在鈣鈦礦催化劑同時摻雜Sr 和Cu 制備了LaMnO3，La0.8Sr0.2Mn0.8Cu0.2O3，并探究其對苯酚催化燃燒性能，結果表明：摻雜Sr 和Cu 后鈣鈦礦催化劑的晶格氧濃度上升，晶格氧的可用性和遷移率得到提升，在200 ℃下苯酚能被完全催化氧化。Shen 等[99]合成了La0.8Sr0.2Mn1-xPxO3-δ鈣鈦礦，實驗結果表明：同時在A 位摻雜Sr和B位摻雜P，鈣鈦礦的晶格氧濃度和比表面積均顯著增大，催化氧化能力得到增強。

綜上：相較于非摻雜型鈣鈦礦，AB位取代催化性能更好；A 位和B位的同時摻雜可促使晶格氧濃度的提高，協(xié)同作用可進一步激發(fā)催化劑活性；ABO3的表面組成是影響其吸附和催化性能的關鍵因素，而制備方法是影響其微觀形貌及比表面積的關鍵因素。

3.2 鈣鈦礦制備方法

常用的制備鈣鈦礦的方法有固相反應法、溶膠凝膠法、共沉淀法、超臨界水熱法以及3D模板法。

3.2.1 固相反應法

固相反應法是將金屬氧化物或金屬鹽按比例充分混合并研磨，再進行高溫煅燒，至完全反應即可得到具鈣鈦礦結構的樣品。此方法操作簡便，可用于大批量生產(chǎn)。但存在如下不足：研磨過程中易混入雜質(zhì)導致樣品污染；反應需高溫，易導致中間產(chǎn)物生成；生成晶體顆粒尺寸難以控制，影響催化反應活性等。Narottarm等[100]將La0.6Sr0.4CoO3-x催化劑在700 ℃條件下煅燒2 h ，發(fā)現(xiàn)除鈣鈦礦晶相外還存在SrCoO3晶相，在800，900 ℃條件下存在Sr3Co2O6.13晶相，這是由于固相反應焙燒溫度較高，焙燒過程粉末易聚集，致使最終得到的催化劑粉末摻混有雜相，純度較低。

3.2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將無機鹽或金屬醇鹽以溶液的形式混合，逐步形成溶膠、凝膠，再經(jīng)干燥、固化和熱處理而得到催化劑產(chǎn)品。Elham等[101]利用溶膠凝膠法制備LaCoO3和LaMnO3，結果顯示，當檸檬酸與硝酸鹽的摩爾分數(shù)相同時更易形成LaMnO3。在此基礎上，Zhang 等[102]利用不同制備方法制備LaMnO3，結果表明，采用溶膠凝膠法制備的LaMnO3穩(wěn)定性、耐久性以及催化氧化活性優(yōu)異。Ding等[103]在采用溶膠凝膠法制備LaMnO3的基礎上增加檸檬酸刻蝕，結果表明，LaMnO3具有較高的表面Mn4+/Mn3+比和更多的活性氧物種，這也是其催化活性提高的主要原因。Chen 等[104]采用溶膠凝膠法制備催化劑La1-xAgxCoO3(x=0, 0.01, 0.02, 0.03 和0.05)，其中La0.95Ag0.05CoO3在238 ℃時對甲苯的催化效率達到90%。

3.2.3 共沉淀法

共沉淀法是指在多組分混合鹽溶液中，加入沉淀劑得到成分均一的沉淀物，再經(jīng)洗滌分離、干燥及焙燒等處理工藝得到最終產(chǎn)物。Gao等[105]采用不同沉淀劑制備La1-xSrxCoO3-δ催化劑，發(fā)現(xiàn)氨水作為沉淀劑、同時加入固體尿素制備的La1-xSrxCoO3-δ催化氧化甲醇的活性最佳；Haron 等[106]以金屬硝酸鹽和碳酸鹽為原料，采用共沉淀法合成鑭系鈣鈦礦氧化物LaMO3(M=Al,Co,Fe)，其中LaAlO3的比表面積和孔隙率最大，催化氧化能力良好；Sim 等[107]采用共沉淀法制備LaAlO3催化劑，發(fā)現(xiàn)共沉淀物的pH 值對LaAlO3催化氧化甲烷反應活性的影響較大。Priti 等[108]采用共沉淀法、燃燒法和溶膠凝膠法3 種不同的濕化學方法合成了比表面積大的LaFeO3鈣鈦礦，結果表明：共沉淀法合成的材料除目標相外，還產(chǎn)生了其他相；合成的鈣鈦礦形態(tài)為均勻的團聚體，但其比表面積大小未達到理想狀態(tài)。

3.2.4 超臨界水熱法

超臨界水熱法是在高壓釜的高溫高壓反應環(huán)境下，采用水作反應介質(zhì)，將難溶或不溶的物質(zhì)發(fā)生溶解反應并重結晶得到產(chǎn)物。此方法可較好地控制產(chǎn)物中組成元素的價態(tài)，可用于制備高純度、均勻度好的催化劑粉末。Nora 等[109]和Duan 等[110]以Mn(CH2COO)2，MnCl2或KMnO4為Mn 源，采用水熱合成工藝制備出單相立方結構的鈣鈦礦La0.5A0.5MnO3(A=Sr，Ba)，制備的催化劑純度和均勻性較好，但反應不是很完全、反應過程難以控制。

3.2.5 3D模板法

3D模板法是通過模板劑的骨架結構和孔道將目標材料包覆在模板上，去除模板即可得到所需催化劑的介孔材料，此方法允許較高的煅燒溫度，可獲得有序納米多孔鈣鈦礦型氧化物[111]。Sadakane等[112]發(fā)現(xiàn)，利用膠體晶體模板法制備鈣鈦礦型La1-xSrxFeO3(x=0～0.4)不需任何醇類前驅體的預合成，其催化活性較高。程俊芳[113]在甲醇和乙醇體積比為1∶1的混合溶液中加入金屬硝酸鹽溶液制成醇鹽溶液，將模板浸潤其中，取出在500～700 ℃下煅燒，最終得到三維多孔結構的La0.6Sr0.4Co0.2FeO3(3D-LSCF)，多孔結構為催化氧化反應提供了更多氧傳輸通道。

不同鈣鈦礦復合氧化物制備方法的綜合比較如表5，由于每種制備方法的實驗條件和合成步驟不同，導致得到的鈣鈦礦物理參數(shù)和化學性質(zhì)存在差異。實際應用中應針對不同VOCs 反應物選擇適宜的制備方法，以達到最高轉化效率。

表5 不同鈣鈦礦復合氧化物制備方法的比較Tab.5 Comparison of different preparation methods of perovskite composite oxides

4 結論與展望

4.1 結論

1)工業(yè)活動造成大量揮發(fā)性有機物(VOCs)排放，在國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中，由于原料及生產(chǎn)技術的限制，末端處理是目前主要的VOCs 減排治理方法。不同的減排技術適用于不同的工業(yè)領域，其中催化燃燒法利用催化劑降解溫度區(qū)間低、反應速率快的優(yōu)勢，適用于多數(shù)復雜工況條件。但煙氣中含有粉塵和水蒸氣，容易造成催化劑磨損甚至失活，實際操作中可先對煙氣做預處理從而延長催化劑的壽命。

2)催化燃燒法降解VOCs 的關鍵在于催化劑的開發(fā)，貴金屬催化劑活性較高但其開發(fā)運行成本限制了其大規(guī)模應用。過渡金屬由于存在多種化合價形態(tài)，在VOCs催化氧化中表現(xiàn)出較高的活性，其中復合金屬氧化物由于存在結構或電子調(diào)變等相互作用，活性顯著高于相應的單一氧化物。鈣鈦礦型催化劑(ABO3)具有易于合成、成本低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是最具前景的催化氧化VOCs的材料，以鈣鈦礦型氧化物為催化劑的減排方法具有較好的推廣前景。

3)不同元素組成的鈣鈦礦性質(zhì)各異，改變元素比例也會影響催化劑活性，通過B位摻雜可改變鈣鈦礦氧空位濃度，通過A 位摻雜可改變B 位陽離子的氧化態(tài)、氧空位和陽離子缺陷密度，從而進一步提高催化燃燒性能。未來也可利用C，N，S 等非金屬元素具多種不同價態(tài)的特點，通過非金屬元素摻雜鈣鈦礦A，B 位陽離子的方法來提高鈣鈦礦催化性能。制備方法可用來控制鈣鈦礦的比表面積等微觀形貌結構，溶膠凝膠法制備過程簡單，便于工業(yè)化推廣應用；采用超臨界法制備的催化劑純度和均勻性較好；采用3D模板法制備的鈣鈦礦催化劑具有三維有序大孔結構，這種結構可為催化氧化反應提供更多氧傳輸通道。

4.2 展望與挑戰(zhàn)

1)燃煤工業(yè)廢氣存在風量大、溫度低、高硫高水高粉塵、污染物成分復雜、VOCs 濃度低等特點，屬于難降解的混合型煙氣。環(huán)保政策日益嚴苛，對工業(yè)廢氣中污染物的控制提出了更高的要求，因此在催化減排VOCs的基礎上實現(xiàn)脫NOx、脫CO等一體化協(xié)同減排具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義。

2)鈣鈦礦催化劑因具有高活性、高穩(wěn)定性、易合成和良好的氧化性等優(yōu)點受到廣泛關注，但其抗水、抗硫性及熱穩(wěn)定性研究仍不容忽視。

3)在復雜工業(yè)環(huán)境中鈣鈦礦協(xié)同催化多污染物的研究尚處于起步階段，探索多種污染物之間在鈣鈦礦催化劑活性位點的協(xié)同作用機理，以及設計開發(fā)具有多污染物協(xié)同減排功效的鈣鈦礦催化劑仍然是未來面臨的挑戰(zhàn)。