任夢嬌，彭永麗，趙賀芳，田迎春

(馬鞍山學(xué)院建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243001)

殼聚糖是一種天然堿性氨基多糖類物質(zhì)，具有多個(gè)活潑基團(tuán)，可進(jìn)行?；?、氧化、醚化、烷基化等反應(yīng)，還可發(fā)生螯合、交聯(lián)以及接枝共聚反應(yīng)，因此將其作為絮凝劑廣泛用于化妝品、食品、輕工等領(lǐng)域[1-2]。然而，殼聚糖分子間的氫鍵作用其分子量較小且難溶于水，阻礙了其有效應(yīng)用[3]。對殼聚糖接枝改性可獲得高效殼聚糖基絮凝劑，如Sun 等[4]通過3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)改性羧化殼聚糖(CPCTS)，再接枝二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，采用紫外光引發(fā)三元單體接枝共聚制備CC-g-PCD 絮凝劑，相較于市售絮凝劑，接枝后的絮凝劑具有更好的絮凝性能，對濁度、葉綠素a 和COD 的去除率均高達(dá)90%以上；王莫茜等[5]采用等離子體引發(fā)殼聚糖(CTS)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)接枝共聚，制備出殼聚糖基絮凝劑CTS-g-P(AM-DMC)，聚合時(shí)間為24 h，聚合產(chǎn)物的接枝效率最高達(dá)68%；Tang 等[6]以丙烯酰胺作為引發(fā)劑，采用接枝共聚的方法合成了殼聚糖基絮凝劑CS-g-P(AM-AMPS)，陰離子磺酸基和陽離子酰胺基的存在增強(qiáng)了橋連和吸附作用，在飲用水處理中提高了溶解有機(jī)物(DOM)的去除率和絮體的沉降效率，減弱了天然有機(jī)物對凝血的抑制作用。傳統(tǒng)的等離子引發(fā)法和熱引發(fā)法聚合時(shí)間過長、效率低、能耗高，紫外光引發(fā)法具有引發(fā)聚合時(shí)間短、高效、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到重視[3]。利用馬來酸酐改性殼聚糖得到的馬來酰化殼聚糖(MHCS)是一種高分子聚電解質(zhì)，其易溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，具有較好的吸水性[7]。鑒于此，采用紫外光引發(fā)MHCS 和AM 接枝共聚制備P(MHCS-AM)絮凝劑，探討單體總濃度、反應(yīng)時(shí)間、醋酸含量等對其特性黏度和接枝效率的影響，以期優(yōu)化其制備條件及絮凝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖(CS：阿拉丁，脫乙酰度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%，黏度為100～200 mPa·s)；馬來酸酐(MHCS：阿拉丁)；丙烯酰胺(AM：工業(yè)級)；光引發(fā)劑2，2-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(V50：分析純)，氮?dú)狻?/p>

1.2 P(MHCS-AM)的制備與表征

稱取2 g CS 于100 mL 的醋酸溶液中充分溶解，醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1%～6%，用磁力攪拌器攪拌至溶液呈均一透明、微黃色；再稱取一定質(zhì)量的馬來酸酐溶于10 mL 純水中，其中殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比控制在1∶1～4∶1。將馬來酸酐溶液倒入殼聚糖溶液中，再將混合液置于水浴搖床中震蕩1～10 h(設(shè)置溫度30 ℃)，得到馬來?；瘹ぞ厶?MHCS)，其單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%[7]。稱取一定質(zhì)量的MHCS，AM及光引發(fā)劑V50，將其配制成溶液后置于紫外光反應(yīng)裝置(高壓汞燈主波長為365 nm，功率為500 W)中進(jìn)行光聚合反應(yīng)，利用無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行提純，烘干后制得P(MHCS-AM)粉末。

分別采用Nicolet Nexus 670 紅外拉曼光譜儀(ATR 附件，美國Thermo Nicolet 公司)、VEGAII LMU 掃描電子顯微鏡(TM3000，日本HITACHI 公司)、熱重-差熱分析儀(DTG-60H，日本島津公司，溫度范圍300～800 ℃，升溫速度10 ℃/min)對P(MHCS-AM)樣品進(jìn)行紅外光譜、表面形態(tài)、差熱熱重表征。

1.3 P(MHCS-AM)特性黏度的測定

根據(jù)GB/T 31246—2014《水處理劑：陽離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)條件和試驗(yàn)方法》測定P(MHCS-AM)樣品的特性黏度。

1.4 P(MHCS-AM)接枝效率的測定

稱量P(MHCS-AM)，記質(zhì)量為m1，用無水乙醇提純，浸泡24 h 并將產(chǎn)物剪碎造粒，得到的產(chǎn)物在烘箱中干燥24 h，稱其質(zhì)量m2。聚合反應(yīng)樣品的含固率S=m2/m1。紫外光引發(fā)合成殼聚糖基絮凝劑是接枝聚合反應(yīng)，通常用質(zhì)量分析法測定接枝效率[8]。接枝效率指接枝到殼聚糖大分子上單體的量占參加反應(yīng)單體量的百分比，反映參與接枝共聚反應(yīng)單體的有效數(shù)量，接枝效率=[(m2-m3)/m4]× 100%，m3為加入殼聚糖的質(zhì)量，m4為加入除殼聚糖大分子外其他單體的總質(zhì)量。

1.5 絮凝實(shí)驗(yàn)

從某湖中取一定量的水對絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，水體濁度為166 NTU。絮凝劑為制備的P(MHCS-AM)、市售有機(jī)絮凝劑CPAM(陽離子度為40%)、市售無機(jī)絮凝劑PFS(有效組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，堿化度為16%)及PAC(有效組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，堿化度為69%)。分別將P(MHCS-AM)，CPAM，PFS，PAC 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液備用。

投加一定質(zhì)量的P(MHCS-AM)以快攪速度250 r/min 攪拌2 min，慢攪速度60 r/min 攪拌10 min，靜沉15 min，考察投加量、pH 值和水力條件G(攪拌平均速度梯度)對水體濁度去除效果的影響，并于CPAM，PFS及PAC做對比，以優(yōu)化P(MHCS-AM)的絮凝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(MHCS-AM)制備條件的優(yōu)化

2.1.1 單體含量對P(MHCS-AM)接枝效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間2 h、醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比1∶2 時(shí)，MHCS 單體含量對P(MHCS-AM)接枝效果的影響見圖1。由圖1 可看出：隨單體含量的增加，P(MHCS-AM)特性黏度先迅速增加、后緩慢減小、最后趨于平衡；隨單體含量的增加，接枝效率迅速增加到最大值后急劇下降。MHCS 單體含量較少，MHCS 與AM 的碰撞頻率較小，因此反應(yīng)生成的P(MHCS-AM)特性黏度較低。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜15%時(shí)，隨單體含量增加，反應(yīng)體系的黏稠度提高，限制自由基的擴(kuò)散，部分單體未完全參加反應(yīng)；同時(shí)反應(yīng)速度加快，未及時(shí)排出的熱量使反應(yīng)器內(nèi)溫度急劇升高，加快反應(yīng)中鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的速度，導(dǎo)致鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的速度大于鏈增長的速度，反應(yīng)終止[8-9]。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，P(MHCSAM)的特性黏度和接枝效率均最大，分別為867.74 mL/g 和130.5%。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜15%時(shí)，單體含量過高，聚合物的溶解性會因其交聯(lián)和凝膠效應(yīng)而變差，MHCS與AM 發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，單體微粒在與殼聚糖主鏈靠得較近的地方大量積累，使反應(yīng)體系由于其含量變大、溶液稠度變高，阻礙聚合反應(yīng)的有效進(jìn)行；單體微粒的大量積累也會降低殼聚糖的溶解性，進(jìn)而減少聚合反應(yīng)的有效位點(diǎn)，造成P(MHCS-AM)黏度較低[10]。綜上，制備P(MHCS-AM)時(shí)MHCS單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的適宜范圍為12%～17%。

圖1 單體含量對P(MHCS-AM)接枝效果的影響Fig.1 Effect of monomer content on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對P(MHCS-AM)接枝效果的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比1∶2 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對P(MHCS-AM)特性黏度和接枝效率的影響見圖2。由圖2可看出：隨反應(yīng)時(shí)間的增加，P(MHCS-AM)的特性黏度先急劇增加，4 h 時(shí)達(dá)最大，為1 277 mL/g；反應(yīng)時(shí)間＞4 h 時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，P(MHCSAM)的特性黏度先迅速下降后緩慢下降，其接枝效率迅速上升，4 h時(shí)達(dá)最大，為129.1%；反應(yīng)時(shí)間＞4 h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的推移，接枝效率逐漸下降后緩慢下降。反應(yīng)時(shí)間較短，MHCS 與AM 接枝共聚反應(yīng)不充分，合成的聚合物接枝效率較低、黏度也較低；反應(yīng)時(shí)間過長，單體之間反應(yīng)時(shí)形成的接枝鏈就長，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系黏度大大增加，體系很難接觸到接枝活性中心周圍，接枝效率也就大大下降[11]。綜上，制備P(MHCS-AM)時(shí)MHCS反應(yīng)時(shí)間的適宜范圍為3～5 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對P(MHCS-AM)接枝效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.1.3 醋酸含量對P(MHCS-AM)接枝效果的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、反應(yīng)時(shí)間4 h、殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比1∶2 時(shí)，醋酸含量對P(MHCSAM)接枝效果的影響見圖3。由圖3 可看出：P(MHCS-AM)的特性黏度和接枝效率隨醋酸含量的增加先逐漸上升，醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)特性黏度最大(2 095.60 mL/g)，醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)接枝效率最大(126.4%)；繼續(xù)增加醋酸含量，P(MHCSAM)的特性黏度和接枝效率迅速下降。醋酸含量較低時(shí)，MHCS與AM 聚合后的共聚物基本不溶于水，但隨著醋酸含量的增加，共聚物的溶解性也增加。這是由于殼聚糖易溶于醋酸，隨醋酸含量的增加殼聚糖溶解越徹底，即在酰化改性過程中，殼聚糖與馬來酸酐反應(yīng)時(shí)殼聚糖的降解變大，溶解性變大；此外，醋酸對殼聚糖與馬來酸酐的?；磻?yīng)有促進(jìn)作用，促使馬來酸酐與殼聚糖發(fā)生氨基反應(yīng)，從而引入大量的親水基團(tuán)，致使?；蟮臍ぞ厶歉兹苡谒?。因此，增加反應(yīng)體系中的醋酸含量有利于減小共聚物的殘余氨基量[12]。綜上，醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳為2%～4%。

圖3 醋酸含量對P(MHCS-AM)接枝效果的影響Fig.3 Effect of acetic acid content on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.1.4 殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比對P(MHCS-AM)接枝效果的影響

在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、反應(yīng)時(shí)間4 h、醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% 時(shí)，殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比對P(MHCS-AM)枝效果的影響見圖4。由圖4 可看出：隨殼聚糖與馬來酸酐摩爾比的增加，P(MHCSAM)的特性黏度先急劇增加后急劇下降，而接枝效率先急劇上升后趨于平緩；摩爾比為1∶2 時(shí)特性黏度最大(2 368.09 mL/g)，摩爾比為1∶3時(shí)接枝效率最大(163.7%)。單體中馬來酸酐占比越大，越多的馬來酸酐分子與殼聚糖發(fā)生氨基反應(yīng)，共聚物殘余氨基含量下降，致使共聚物的黏度和接枝效率下降，這與文獻(xiàn)[13]中的結(jié)果一致。這主要是因?yàn)轳R來酸酐呈酸性，隨其含量增加反應(yīng)體系的pH 值下降，而CS易溶于酸，從而加大了CS在反應(yīng)體系中的降解；此外，酰化后的CS 為兩性高分子物質(zhì)，殼聚糖與馬來酸酐含量不同會導(dǎo)致合成物分子上氨基和羧基的相對數(shù)量發(fā)生改變，繼而導(dǎo)致共聚后體系的特性黏度和接枝效率下降[14]。綜上，制備MHCS時(shí)殼聚糖與馬來酸酐摩爾比的適宜范圍為1∶2～1∶4。

圖4 殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比對P(MHCS-AM)接枝效果的影響Fig.4 Effect of molar ratio of CS and MH on grafting effect of P(MHCS-AM)

2.2 P(MHCS-AM)表征

2.2.1 紅外光譜

CS，MHCS和P(MHCS-AM)的紅外光譜如圖5。由圖5 可看出：對于CS，在3 422.42 cm-1處為 OH及NH2的伸縮振動峰，在2 923.72 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，這些峰是由于亞甲基( CH2)基團(tuán)上的C H 鍵伸縮振動而引起的，在1 715.46 cm-1處出現(xiàn)酰胺鍵羰基C O 伸縮振動峰；對于MHCS，在3 422.42 cm-1處的 OH 及NH2的伸縮振動峰位置未變，只是峰值減弱，在1 635.70 cm-1處出現(xiàn)的是酰胺鍵中羰基C O 和共軛烯烴碳碳雙鍵C C 疊加的伸縮振動峰，在1 076.83 cm-1處出現(xiàn)的是C O C 非對稱變形振動峰；而P(MHCS-AM)中無羰基吸收峰[7,15]。對于CS，MHCS和P(MHCS-AM)不同的是：在3 200.21 cm-1處新增一個(gè)吸收峰，是來自于AM中的酰胺基 NH2；在3 422.42 cm-1處的吸收峰是來自于CS 或MHCS 中 OH 和NH2的伸縮振動峰，表明CS，MHCS和AM成功發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。

圖5 殼聚糖、馬?；瘹ぞ厶桥cP(MHCS-AM)的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of CS，MHCS and P(MHCS-AM）

2.2.2 掃描電鏡

CS，MHCS 和P(MHCS-AM)的掃描電鏡圖像見圖6。由圖6 可看出：CS 表面呈片狀、較平整光滑，僅邊緣處有尖狀凸起結(jié)構(gòu)；MHCS 表面有大量均勻孔洞、呈片狀，相較于CS，其片狀更不平整、更不光滑，還產(chǎn)生了很多凹槽，致使比表面積大大增加[3,16]，這是因?yàn)轳R來酸酐的?；饔檬笴S 表面形態(tài)發(fā)生改變；相較于CS和MHCS，P(MHCS-AM)表面更不平整且出現(xiàn)大量孔洞，表明AM成功接枝到MHCS分子上。

圖6 殼聚糖、馬?；瘹ぞ厶羌皻ぞ厶腔膾呙桦婄R圖像Fig.6 SEM images of CS,MHCS and P(MHCS-AM)

2.2.3 差熱熱重分析

P(MHCS-AM)的熱重(thermogravimetric，TG)差熱(differential thermal analysis，DTA)圖譜見圖7。由圖7 可看出：P(MHCS-AM)共有3 個(gè)階段的熱損失，第一階段的熱失重溫度范圍在28～190 ℃，樣品失重率為10.91%，主要是P(MHCS-AM）吸濕，在干燥條件下脫去吸附水和結(jié)合水而出現(xiàn)的少量失重現(xiàn)象；第二階段的失重溫度范圍在190～350 ℃，樣品失重率為11.63%，主要原因是殼聚糖的氨基受熱分解；第三階段的失重溫度范圍在350～480 ℃，主要是由于聚合物的主鏈開始吸熱降解，最終在溫度約480 ℃時(shí)分解完全，480 ℃后熱重曲線趨于平緩，無失重產(chǎn)生，最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30.48%。P(MHCS-AM)第一、第二、第三階段對應(yīng)的DTA 曲線中分別在55.59，250.39，386.11 ℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，相比于MHCS 與CS 單體均只有兩個(gè)放熱峰可看出，通過紫外光引發(fā)的共聚反應(yīng)中，AM 成功接枝到MHCS 骨架上，且P(MHCS-AM)在常溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定不易發(fā)生分解。

圖7 P(MHCS-AM)絮凝劑的熱重差熱分析Fig.7 TG-DTA analysis of P(MHCS-AM)flocculant

2.3 P(MHCS-AM)的絮凝性能

2.3.1 投加量對水體濁度去除效果的影響

固定pH值為6、水力條件G值為200 s-1，P(MHCSAM)和市售有機(jī)絮凝劑CPAM，PFS，PAC 的投加量對水體濁度去除率的影響如圖8。由圖8 可看出：P(MHCS-AM)和CPAM 的投加量為4 mg/L時(shí)，水體濁度去除率最大，分別為91%和86%，且投加量在1～6 mg/L 范圍去除效果較好；PFS，PAC 的投加量為30 mg/L 時(shí)，水體濁度去除率最大，分別為69%和81%，且投加量在10～60 mg/L 范圍去除效果較好。對比可看出，P(MHCS-AM)的投加量僅為市售無機(jī)絮凝劑的1/10 即可達(dá)到較好的絮凝效果，且絮凝效果優(yōu)于市售無機(jī)絮凝劑，表明P(MHCS-AM)絮凝性能優(yōu)異。

圖8 絮凝劑投加量對濁度去除效果的影響Fig.8 Effect of flocculant dosage on removal of turbidity

2.3.2 pH值對水體濁度去除效果的影響

P(MHCS-AM)和CPAM 的投加量為4 mg/L，PFS和PAC的投加量為30 mg/L，水力條件G為200 s-1時(shí)，pH 值對水體濁度去除效果的影響如圖9。由圖9 可看出：隨pH 值的增加P(MHCS-AM)，CPAM，PFS 和PAC 對水體濁度的去除率總體呈先增后減趨勢，pH 值＜7 時(shí)，4 種絮凝劑對水體濁度的去除率均隨pH 值的增大而增大，pH 值＞7 時(shí)去除率反而下降，pH 值=7 時(shí)，去除率最大，分別為86.8%，75%，49.6%和47.2%；pH 值為1～12 時(shí)，P(MHCS-AM)對濁度的去除率明顯高于市售有機(jī)絮凝劑CPAM，PFS 和PAC，P(MHCS-AM)在酸性條件下性能效果較差，但在pH值為6～9范圍內(nèi)絮凝性能較好。這與P(MHCS-AM)自身特性有關(guān)，P(MHCS-AM)中含有殼聚糖，殼聚糖在酸性條件下易溶解和水解，使P(MHCS-AM)在酸性條件下發(fā)生降解，導(dǎo)致P(MHCS-AM)在酸性條件下絮凝效果變差。綜上，投加P(MHCS-AM)較佳的pH范圍為6～9。

圖9 pH值對濁度去除效果的影響Fig.9 Effect of pH on removal of turbidity

2.3.3 水力條件對水體濁度去除效果的影響

P(MHCS-AM)和CPAM 的投加量為4 mg/L，PFS 和PAC 的投加量為30 mg/L，pH 值為7 時(shí)，水力條件G值對水體濁度去除效果的影響如圖10。由圖10 可看出：4 種絮凝劑均在G=200 s-1時(shí)對水體濁度去除率最大，分別為91%，81%，73%，45%；G＜200 s-1時(shí)，隨G值的增大，4 種絮凝劑對水體濁度的去除效率均逐漸增大，而PAC 在開始時(shí)對水體濁度的去除率為負(fù)值，表明絮凝的水力條件不佳反而會引起濁度上升；但當(dāng)G＞200 s-1時(shí)，P(MHCSAM)絮凝劑對水體濁度的去除率緩慢下降后趨于平衡，但仍保持一個(gè)較好的絮凝效果，而PFS 和PAC隨G值的增大去除率下降速度較快，絮凝效果顯著下降。

圖10 水力條件對濁度去除效果的影響Fig.10 Effect of hydraulic condition on removal of turbidity

G值較小時(shí)，渾濁水體中帶負(fù)電荷的污染物質(zhì)被帶正電的絮凝劑中和的速率較低，在攪拌時(shí)間一定的情況下，膠體之間的碰撞幾率較小，絮體形成速率較低，導(dǎo)致濁度去除率較低；G值增加后，加大了膠體之間的碰撞幾率，帶負(fù)電的污染物質(zhì)迅速被帶正電的絮凝劑中和，絮體成型速率加快，濁度的去除率增加；但隨著G值的進(jìn)一步增加，會對已形成的絮體造成破壞，導(dǎo)致絮體體積下降，去除率降低。綜上所述，去除濁度最佳水力條件為200 s-1。

3 結(jié)論

通過馬來酸酐?；男詺ぞ厶?，制備水溶性的馬來?；瘹ぞ厶?MHCS)，采用紫外光引發(fā)MHCS 和丙烯酰胺(AM)接枝共聚制備P(MHCS-AM)絮凝劑，探討單體含量、反應(yīng)時(shí)間、醋酸含量、殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比對P(MHCS-AM)特性黏度與接枝效率的影響，且對其結(jié)構(gòu)與組織進(jìn)行表征，所得主要結(jié)論如下：

1)紫外光引發(fā)MHCS 和AM 接枝共聚制備P(MHCS-AM)絮凝劑的優(yōu)化條件：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%～17.5%、反應(yīng)時(shí)間為3～5 h、醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%、殼聚糖與馬來酸酐的摩爾比為1∶2～1∶4，P(MHCS-AM)絮凝劑的特性黏度可達(dá)2 368.09 mg/L、接枝效率可達(dá)163.7%。

2)MHCS 表面有大量孔洞或凸起結(jié)構(gòu)，AM 成功接枝到MHCS 骨架上，接枝共聚產(chǎn)物為P(MHCS-AM)，P(MHCS-AM）在常溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定不易發(fā)生分解。

3)P(MHCS-AM)的絮凝性能顯著優(yōu)于市售的CPAM，PFS 和PAC 絮凝劑，P(MHCS-AM)的優(yōu)化絮凝條件為投加量2～4 mg/L、pH值6～9、水力條件G=200 s-1，濁度去除率可達(dá)85%以上。